ヘルシンキ工科大のＴ．ラウリラらの論文の要旨
論文１ Ｐｂフリーはんだ付けでの界面反応層への不純物と合金化の効果
要約
合金化および不純物成分はＳｎ基はんだと導電金属との反応で３つの主要な効果をもつ。
第１に反応、成長速度を抑制、促進する。
第２に形成相の物理的性質を変化できる。
第３に界面に付加反応相を形成したり、別の反応生成物を形成できる。
合金化および不純物成分はおおまかに２分類できる。
ＩＭＣ相に顕著な固溶を示すもの（Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ）
ＩＭＣ相に多くは固溶しないもの（Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓ）
ある種の合金化成分は適量の添加で界面のＩＭＣの性質を調整できるが、過剰だと信頼性の劇的低下をもたらす。
＊Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣで
Ｃｕを置換・・・Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ
Ｓｎを置換・・・Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ
１．序言
携帯製品の登場により電子製品の信頼性に関係するＩＭＣ反応層の機械的性質がより重要となっている。
はんだ相互接続での応力の大きさと分布は熱サイクルと落下試験条件とでは異なる。
Ｐｂフリーはんだの高流動応力のためＩＭＣは落下では熱サイクルより顕著に高い応力を蒙る。
界面反応と生成相の性質を変化させるのによく使用される手段は金属形成層またははんだへの微量成分添加である。
ここではＳｎ基はんだとＣｕ基体の反応を検討し、Ｎｉ基体については行わない。
２． 熱力学－速度論的接近
２．１．１． 完全平衡
すべての相の平衡。
２．１．２． 局部平衡
界面での相の平衡。
２５０℃での液体ＳｎとＣｕの接触で相間領域に形成されるＩＭＣ（赤線）
（平衡相は温度で異なる）
２．１．３． 準安定平衡
２．１．４． 化学反応の駆動力
２．２． 速度論的考慮
２．２．１． kirkendall効果
異なる元素は異なる速度で移動する、このため反応対では一方に空孔が蓄積することによりkirkendallボイドが
形成されることがある。これは多くのはんだ相互接続で見られる。
３． Ｓｎ｜Ｃｕ反応対での微細構造形成
典型的はんだ付け工程温度２６０℃以下ではＣｕ６Ｓｎ５（η）が最初に形成される。
形態は幾分のファセットをもつ半球状あるいは丸形。
表面粗さの影響を受け粗いほど単位当たりに多くの結晶が形成される。
局部的組成的過冷却のため一様な帆立貝殻状Ｃｕ６Ｓｎ５（単一相）のほかに単一相に隣して（Ｃｕ６Ｓｎ５＋Ｓｎ）
２相層が形成されうる。
過剰なＣｕが存在すると共晶構造同様に長い管状Ｃｕ６Ｓｎ５が生成する。
通常検知されない非常に薄いＣｕ３Ｓｎ層がＣｕ基体とＣｕ６Ｓｎ５層の間にあるに違いない。
Ｃｕ６Ｓｎ５は室温では単斜晶η’が安定で、高温では六方晶ηが安定だがはんだ付けでは低温相に変態できず、
高温相ηが準安定相。平衡での変態温度は１８６℃。
もし１５０℃付近になると変態は起こりうる。
固相では５０－６０℃以上でＣｕ／Ｃｕ６Ｓｎ５界面にＣｕ６Ｓｎ５を食ってＣｕ３Ｓｎ（ε）が形成される。
４． Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣへ顕著な固溶を示す成分のＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ形成への効果
４．１． Ｎｉの効果
最も一般的な導電金属はＣｕだがしかしＣｕの液体はんだへの溶解速度は速い、そのためＡｕ保護膜を形成した
Ｎｉ金属層形成（無電解、電解）が利用される。しかしこれは他の問題を引き起こす。
たとえばＣｕを含まないＳｎ基はんだではＮｉ３Ｓｎ４の上に（Ａｕ，Ｎｉ）Ｓｎ４の再堆積が起こる。
またＣｕ含有はんだではＣｕ量により（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５あるいは両方のＩＭＣがＮｉ上に形成されうる。
無電解Ｎｉ（Ｐ）では界面反応生成物は複雑で脆くなる。
４．１．１． Ｃｕ－Ｓｎ系でのＩＭＣ層の成長と特性へのＮｉの既知の効果
もしＣｕの良好な濡れ性とＮｉ、Ｃｕ（Ｎｉ）合金の低溶解、反応性を兼ね備えると新しい金属化材料として利用できる。
ＯｈｒｉｎｅｒらはＳｎ基はんだとＣｕ合金での反応を調べ、Ｓｎ５Ａｇ、Ｓｎ５Ｓｂ、共晶ＳｎＰｂではいつも５～１０原子％Ｎｉで
ＩＭＣ成長速度が最大になることを発見。またＣｕ－Ｎｉ合金では成長するのは（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５。Ｃｕ３ｓｎが存在しないのは
Ｎｉによると考えられた。
Ｐａｕｌは固相反応では上記量Ｎｉ含有Ｃｕ合金の（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５の粒寸法は純Ｃｕより１桁小さいことを発見。
これより（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５での高拡散流がＣｕ３Ｓｎ形成を抑制する可能性がある。
Ｎｉははんだ合金成分としても利用される。
ＡｍａｇａｉによるとＮｉ添加で（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５粒構造は微細化し、リフロー回数をふやしても粗大化しにくい。
ＧａｏによるとＮｉ添加は（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５の界面での形成速度を液体と固体でも上昇させる。
また固体アニールでのＣｕ３Ｓｎ層厚みは減少し、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５粒寸法は顕著に減少する。
ＮｏｇｉｔａらによるとＮｉ添加は六方η－（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を室温で安定化させる。
ＸｕらによるとＣｕ６Ｓｎ５がＮｉを固溶すると高剛性化、高硬度化する。
４．１．２． Ｃｕ－Ｓｎ系での固相ＩＭＣ成長でのＮｉの効果の熱力学－速度論的解析
（ⅰ） 少量（０．１原子％）添加でＩＭＣ全厚がＣｕ／Ｓｎ拡散対の約半分で、Ｃｕ３Ｓｎ／Ｃｕ６Ｓｎ５比は顕著に減少。
（ⅱ） もし０．４原子％以上液体Ｓｎ基はんだに添加されるとはんだマトリクスからＮｉ３Ｓｎ４析出。
固体ではＮｉとＣｕは完全に固溶。
（ⅲ） このため１～２．５原子％添加でＣｕ／Ｃｕ３Ｓｎ界面に空隙が形成されＣｕ６Ｓｎ５厚みはＣｕ／Ｓｎより増加。
更に増えると（５原子％付近）Ｃｕ６Ｓｎ５厚みはＣｕ／Ｓｎの約２倍となりＣｕ３Ｓｎは完全消失。
（ⅳ） １０原子％添加で空隙は消え、Ｃｕ６Ｓｎ５厚みは再度Ｃｕ／Ｓｎに接近。
Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系状態図と実際の挙動には差異がある。
４．１．３． Ｃｕ－Ｓｎ系での液相ＩＭＣ成長でのＮｉの効果の熱力学－速度論的解析
液体ＳｎとＣｕ－Ｎｉ合金の反応層厚み
反応帯は２つの異なる形態からなる。
Ｃｕ－Ｎｉ合金に接して連続で一様なＩＭＣ相（単一相）が見られる。
この層の上に針状と繊維状のＩＭＣがＳｎマトリクスに埋め込まれた２相層が存在。
２相層の厚みは組成に依存する。
高反応速度では反応層は主に２相層からなり厚みは大きくに変化。
準安定Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ状態図
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの液体での強い相互作用のため溶解したＣｕとＮｉは固液界面に接して存在し、
溶解の駆動力を減少させ、厚い２相反応層形成を可能にする。
純Ｃｕ／Ｓｎ反応対ではＣｕはもとの界面から移動し去り、局部的過飽和度は不十分で厚い２相反応層形成
あるいは溶解減少は起きない。このため非常に薄い２相層の前に多量のＩＭＣを析出させる。
４．１．４． Ｃｕ－Ｓｎ系での液相ＩＭＣ層成長でのＮｉの効果の要約
Ｎｉ添加で固体ではＣｕ６Ｓｎ５が増加しＣｕ３Ｓｎは減少。
Ｎｉは固液接触で２相層厚み〔（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５＋はんだ〕を増加させる。
（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５粒径を減少させ機械的特性を改善するがＩＭＣ成長速度を促進。
粒界拡散の温度感受性は高くない。
Ｎｉ置換でＩＭＣは硬く、高剛性になる。
ＮｉはＣｕ６Ｓｎ５の構造変化に顕著に影響、これには得失がある。
機械的特性改善にはＮｉ量制御が重要、０．１原子％以上ではＩＭＣ相の成長速度が非常に高くなる。
Ｎｉのはんだへの安定、準安定溶解量は非常に小さいのではんだへの添加量は制限される。
４．２． Ａｕの効果
導電体表面保護のためのＡｕ被覆が永らく使用されている。
液体ＳｎへのＡｕ溶解度は高く速い。
しかしはんだ相互接合のＡｕ量は低く保たれている、Ａｕが多すぎるとはんだ接合の脆化をもたらす。
あるいはＡｕＳｎ４再堆積と信頼性問題が生じる。
ＰａｒｋらはＮＥＳＡＣに０．１～５．０のＡｕを添加しバルクはんだと界面の微細構造を調査。
０．２５％以下ではリフロー後は通常の帆立貝殻状（Ｃｕ，Ａｕ）６Ｓｎ５、しかしこれより多いと界面ＩＭＣの
形態が変化。界面構造は２相層〔（Ｃｕ，Ａｕ）６Ｓｎ５＋Ｓｎ〕からなる。
Ｓｎ－２原子％Ａｕの１５０℃、２５６０ｈアニールでは純Ｃｕ－Ｓｎ系と非常に異なりε－Ｃｕ３Ｓｎは
いつでもη－Ｃｕ６Ｓｎ５を越えることがなかった。
（Ｃｕ，Ａｕ）６Ｓｎ５でＡｕはＣｕを１９．５原子％まで置換。
Ｎｉ電極での界面脆化すなわちＡｕＳｎ４再堆積。
（Ｐａｒｋ）
４．３． Ｓｂの効果
ＳｂはＳｎを固溶強化するのでＳｎ基Ｐｂフリーはんだ合金化成分として調査されている。
ＳｂはＳｎを置換〔Ｃｕ６（Ｓｎ，Ｓｂ）５〕する。
ＲａｉらによるとＳｎ５ＳｂはんだはＳｎ３．５Ａｇ、純Ｓｎと同様の挙動を示し反応生成物は同様の厚み、形態を示した。
リフローではＳｂはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ形成にたいした影響を与えない。
ＣｈｅｎらはＳＡＣに０．５～１．５％Ｓｂを添加しリフロー、やはりたいして影響はなかった。
（Ｃｈｅｎ）
（Ｃｈｅｎ）
（Ｃｈｅｎ）
（Ｌｅｅ）
Ｓｂ量は液相が１相領域であればＳｂは界面反応に顕著な影響を与えない。
Ｓｂ２Ｓｎ３が形成されるほど高濃度ではもっと調査が必要。
４．４． Ｉｎの効果
Ｉｎは主に低融点化のためＳｎ基はんだに添加される。非常な延性材料であることも利点である。
しかし強い偏析挙動を示し、はんだで１６原子％以上だと１１３℃を越えるはんだの部分溶融をもたらす。
ＳｈａｒｉｆらはＳＡＣ３０５＋９ＩｎでＩｎは無添加に対しＣｕ溶解を抑制しＣｕ６Ｓｎ５の厚みを減少させるとするが、
Ｌａｕｒｉｌａらはデータからは逆に増加していると主張。
ＩｎはＳｎを置換しＣｕ６（Ｓｎ，Ｉｎ）５とする。
はんだのＡｇ３ＳｎでもＳｎを置換しＡｇ３（Ｓｎ，Ｉｎ）とし、形態を板状から球状に変える。
もしそうであれば低変形速度での信頼性に重要な結果をもたらす。
Ｉｎに関する結果は錯綜している。
（Ｓｈａｒｉｆら）
４．５． Ｃｏの効果
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．４Ｃｏの低コストＳＡＣ３元共晶近傍合金の代替可能性検討されている。
ＡｎｄｅｒｓｏｎらによるとＳＡＣ３６１０への０．１５～０．４５ＣｏでＣｕ３Ｓｎが抑制され、Ｃｕ６Ｓｎ５成長が促進。
ＣｏはＮｉと類似した効果を示す。
Ｃｏは（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５となり固溶度はＮｉの４０％。
（ⅰ） 微量添加（０．０３－０．１重量％）でリフローでのＣｕ６Ｓｎ５の形態は帆立貝殻状から平滑なものに変化、
粒径微細化、Ｃｕ６Ｓｎ５の成長抑制。しかし０．１％以上でＩＭＣ厚み増加、ポーラス２層構造促進。
（ⅱ） ＣｏはＣｕを置換し（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５とし、Ｃｕ３Ｓｎへの固溶は無視できる。
（ⅲ） 微細粒化でＳｎ拡散促進され固体アニーリングでのＩＭＣ成長促進。
（Ｎｏｇｉｔａ）
（Ｎｏｇｉｔａ）
（Ｎｏｇｉｔａ）
（Ａｍａｇａｉ）
４．６． Ｐｔの効果
Ａｇ基厚膜ペーストはしばしばＰｔを含有。
ＡｍａｇａｉはＳｎ３Ａｇに０．０５Ｐｔ添加、その結果、Ｎｉ、Ｃｏ同様の挙動を示すが効果はＮｉ、Ｃｏほどはない。
ＰｔはＣｕを置換し（Ｃｕ，Ｐｔ）６Ｓｎ５とし、粒径微細化、リフローでの粒成長を抑制、しかしＮｉ、Ｃｏほどはない。
（Ｃｕ，Ｐｔ）６Ｓｎ５は４回リフローでも帆立貝殻状でこれはＮｉ、Ｃｏと異なる。
（Ａｍａｇａｉ）
４．７． Ｐｄの効果
Ｐｄは主にＡｇ厚膜ペーストで利用される。またＮｉの保護層としても提案されている。
Ｇｈｏｓｈ、ＳｈａｒｍａらのＰｄ金属化層とＣｕ含有Ｐｂフリーはんだの反応では界面にＰｄ－Ｓｎ ＩＭＣ層が
形成される。従ってＳｎ基はんだでＣｕが存在してもＰｄではＮｉと異なり（Ｃｕ，Ｘ）６Ｓｎ５形成が引き起こされない。
ＨｉｒｏｓｅによるとＰｄはＣｕを置換し（Ｃｕ，Ｐｄ）６Ｓｎ５を形成し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ類似の効果が期待される。
４．８． Ｚｎの効果
Ｓｎ－Ｚｎは低融点はんだとしてＢｉ、Ａｇ、などを添加して提案されている。
ＳｎＢｉ、ＳｎＣｕ、ＳＡＣはんだの合金化成分ともなっている。
しかしＺｎは高温高湿での耐食性が悪く、Ｃｕ、Ｎｉ／Ａｕなどの一般的基材との両立性も良くない。
Ｓｎ－９ＺｎではＣｕに対し界面にＣｕ５Ｚｎ８（γ黄銅）が形成される。
Ｓｎ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ－ＣｕへのＺｎ添加でも同様である。
Ｓｎ－Ｃｕ－Ｚｎ系状態図によればＺｎが１．３原子％（約７ｗｔ％）以上で２相領域Ｌ＋Ｃｕ６Ｓｎ５から去り、
最初にβ黄銅形成が可能となる。３原子％（１．７ｗｔ％）で、２３０℃でγ黄銅が最初の相となる。
溶解量は温度に依存するから臨界Ｚｎ量は温度で変化する。
追加成分が値を顕著に下げうる。Ｓｎ－Ｂｉ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｚｎなどが当てはまる。
ＢｉはＳｎ－Ｚｎはんだの融点を下げ、濡れ性を改善する。
Ｓｎ８Ｚｎ３Ｂｉではγ黄銅が界面に形成される。
ＤｕａｎらによるとＳｎ９Ｚｎ３Ｂｉの固体アニールで１７０℃、５００ｈでＣｕ５Ｚｎ８の両側にＣｕ６Ｓｎ５層形成。
状態図によればアニールを続けると更なる微細構造進展が期待される。
Ｚｎは両Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣに固溶しＣｕ６（Ｓｎ，Ｚｎ）５、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｚｎ）となる。
固溶量は２５０℃でＣｕ６Ｓｎ５に６原子％、Ｃｕ３Ｓｎに９原子％。
共晶近傍ＳｎーＺｎではいつもγ黄銅が最初に界面に形成される。
γ黄銅は機械的に弱く、特に衝撃荷重で信頼性が明らかである。
そのため他のはんだへの微量添加が提案されている。
（Ｃｈｏｕ）
ＷａｎｇらはＳｎ－０．７Ｃｕへ０．２～１Ｚｎを添加、２６０℃で２０秒ディップ後、１５０℃でアニール。
１％でβ黄銅形成（Ｃｕ６Ｓｎ５からＣｕ５Ｚｎ８）、純ＳｎとＺｎの２３０℃での１．４％と比べるとＣｕはＺｎの必要量を
若干下げるように見える。
０．２％でＣｕ３Ｓｎを効果的に抑制。
総ＩＭＣ厚みはＳｎ０．７Ｃｕ０．２Ｚｎに比べＳｎ０．７Ｃｕは顕著に大きいが、Ｃｕ６Ｓｎ５層は同程度。
Ｃｕ６Ｓｎ５のＣｕを置換する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ）はリフロー後の粒寸法に大きな影響を与え、Ｓｎを置換する元素
（Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ）は影響を与えないようである。
粒寸法が小さいことは衝撃に対し良いが、粒界拡散のためアニール（エージング）で高い層成長しその利益が
失われる可能性があり、もっと調査が必要。
共晶Ｓｎ４１．５ＢｉではＺｎ臨界量は顕著に低くなる。
（Ｄｕａｎ）
（Ｃｈｏｕ）
（Ｗａｎｇ）
（Ｋｉｖｉｌａｈｔｉ）
ＳｎとＣｕの界面反応へのＺｎの効果は
（ⅰ） Ｚｎの微量添加で固体アニールでのＣｕ３Ｓｎ成長を抑制。
（ⅱ） ＺｎはリフローでＣｕ６Ｓｎ５のＳｎを置換固溶するがＣｕ６（Ｓｎ，Ｚｎ）５層の粒寸法と形態に顕著に
影響しない。
（ⅲ） もし１．３原子％以上のＺｎがＳｎに添加されるとＣｕ－Ｚｎ ＩＭＣ形成が可能で界面での最初の相として
Ｃｕ６Ｓｎ５に取って代わり、機械的特性を悪化させる。
５． Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣへ顕著な固溶を示さない成分のＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ形成への効果
５．１． Ｂｉの効果
Ｓｎ－Ｂｉ共晶はＡｇ、Ｓｂなどを添加し低温はんだとして提案されている。
ＳｎＡｇ、ＳｎＺｎ、ＳｎＡｇＣｕの合金成分としても添加。
ＫａｔｔｎｅｒらによるとＳｎＡｇＢｉでは１２．５原子％までのＢｉ添加で融点を２００℃より若干下まで低下させ、
融点１３８℃の４相三角領域を逃れられる。しかしＫｉｍらによると、Ｓｎ－３．５Ａｇ－５ＢｉのＤＳＣで１３８℃の小さな
ピークが見られ、Ｉｎ（ＳｎＡｇＩｎ）同様偏析傾向が示される。
ＢｉはＣｕと反応せず、ＳｎＢｉ共晶とＣｕの界面ＩＭＣ層は純Ｓｎと変わりがない。
Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣ成長に若干の効果が期待される。
固体アニールでＣｕ６Ｓｎ５に対しＣｕ３Ｓｎが純Ｓｎ／Ｃｕ対より若干薄い。
ＳｎＢｉ共晶／Ｃ系での２００℃以上でのはんだ付けで、特にはんだ体積が少ないと、反応で微細構造と
信頼性問題に劇的変化をもたらす。
これは液体はんだ組成のＢｉリッチ液体への更なるアニールとはんだ量が少ないことによる移行による。
Ｂｉ富化で５５原子％Ｂｉになると～２３５℃ではＣｕ６Ｓｎ５はＣｕ３Ｓｎに変態し、Ｃｕ３ＳｎはＣｕ６Ｓｎ５の形態を保つ。
Ｌｉｕらはやや複雑な熱処理でＣｕ／Ｃｕ３Ｓｎ界面へのＢｉ偏析を認めている。
ＹｏｏｎらのＳｎ５Ｂｉでの調査では７０℃からのアニ－ルで１５０℃でのみＣｕ３Ｓｎ認めた。
Ｓｎ５Ｂｉ系は純Ｓｎより高温でＣｕ３Ｓｎが成長し始める。
Ｓｎ５Ｂｉ系は純ＳｎよりＣｕ６Ｓｎ５の成長は少し速く、Ｃｕ３Ｓｎの成長は非常に遅く、総厚はほぼ変わらない。
ＢｉはＣｕ６Ｓｎ５に顕著には固溶しない。ＳｎＰｂ共晶／Ｃｕ反応対でも同様の挙動が認められる。
ＳｎＰｂ共晶／Ｃｕ反応対のＣｕ３Ｓｎの厚みはＳｎＢｉ共晶／Ｃｕ反応対より小さい。
ＰｂとＢｉの挙動は顕著に類似している。どちらもＣｕあるいはＳｎと反応しない。
（Ｒｏｎｋａ）
５．２． Ａｇの効果
ＡｇはＳｎ基Ｐｂフリーはんだの既知の合金化元素で、表面処理材料としても利用される。
Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣ層（総厚）成長速度はＳｎ３．５ＡｇではＳｎ３６Ｐｂ２Ａｇより小さいと報告されている。
Ｓｎ３．７ＡｇはんだはＳｎ０．７Ｃｕ、ＳＡＣ３８７より少し遅いＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ成長速度を示すと報告されている。
Ｓｎ１１ＡｇとＣｕの１５０℃でのアニールでのＩＭＣ成長の挙動は非常に純Ｓｎ／Ｃｕと類似している。
Ｃｕ３Ｓｎの厚みはＣｕ６Ｓｎ５を純Ｓｎ／Ｃｕより若干速く越え、ＩＭＣ総厚は若干減少する。
大きなＡｇ３Ｓｎがはっきりと認められる。
５．３． Ｆｅの効果
Ｆｅははんだに主に不純物として存在し、量は少ない。
ＦｅはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ成長に影響しない。
ＦｅはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣに顕著には固溶しないからである。
固体ＳｎへのＦｅの固溶はＡｇより小さい。
５．４． Ａｌの効果
ＡｌはＳＡＣへ機械的特性改善のため、Ｓｎ－Ｚｎへ濡れ改善のため微量成分としてや添加。
ＡｍａｇａｉによるとＳｎ３Ａｇへの０．０５Ａｌ添加はリフローで何の効果もあかった。
５．５． Ｐの効果
ＡｍａｇａｉによるとＳｎ３Ａｇへの０．０３Ｐ添加はリフローで粒寸法や、ＩＭＣ厚みに影響を
示さない。Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣへの固溶もない。
５．６． ＲＥの効果
ＲＥは濡れ性、クリープ強度、引張り強度向上のためＰｂフリーはんだに添加される。
微量のＲＥ添加がＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ成長速度を減少させるという報告がある。
（主にＣｅとＬａをＳｎ３．５ＡｇとＳｎ０．７Ｃｕ）
リフローではＲＥ添加はＩＭＣ厚さにあきらかな影響はないという報告もある。
ＲＥ添加は若干Ｃｕ６Ｓｎ５成長に影響するように見え、また亀裂を誘起するように見える。
諸報告からＲＥは固体アニールでＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ層厚みを減少させる可能性がある。
しかしＲＥはＣｕ６Ｓｎ５層の脆化を引き起こす可能性もある。
（Ｗｕ）
（Ｈａｏ）
５．７． Ｔｉの効果
Ｔｉは活性元素でＳｎ、Ｃｕと激しく反応、Ｔｉ６Ｓｎ５を形成し、７９０℃以下で斜方晶α－Ｔｉ６Ｓｎ５、以上で六方晶β－Ｔｉ６Ｓｎ５となる。
（Ｌａｕｒｉｌａらの実験ではＴｉ２Ｓｎ３生成）
ＴｉはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ成長速度を若干減少させ、特にη相形成を抑制する。
ＴｉはＳｎと反応しバルクはんだにＴｉ２Ｓｎ３形成し、界面反応には加わらず、Ｃｕ６Ｓｎ５には溶解しないと思われる。
（Ｚｈａｎｇ）
５．８． Ｓ（とＣ）の効果
ＳとＣはしばしば電解めっきからの不純物として存在。これらは一般的に異なる添加剤から生じる。
Ｎｉ（Ｐ）層からの有機不純物は界面反応層の空隙状構造形成に顕著に寄与する。
我々の実験ではＫｉｒｋｅｎｄａｌｌボイドと称されるものが空隙ではなく有機物質の集合であることが示された。
Ｋｉｍらは電解めっきＣｕでの残留Ｓの影響を調査し、ＳがＣｕ層内に存在するとＣｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面付近に
多量の空隙状構造が存在し、この部分にはＳが富化していることを認めた。
電解、無電解Ｃｕではボイドが形成されるが、高純度Ｃｕでは形成されない。
残留有機不純物はＣｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面近くにボイド状構造を形成するといえる。
要約
（１）グループ Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣに顕著に固溶
Ｃｕ６Ｓｎ５の粒径を減少させ、耐落下試験性向上。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど、Ｃｕ６Ｓｎ５のＣｕと置換。
微粒化で固相アニーリングでのＩＭＣ成長促進、特に（Ｃｕ，Ｘ）６Ｓｎ５の成長が速くなる。
特にＮｉの場合にＩＭＣを脆くする。
Ｃｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面の空隙状構造発生。
添加量は少なくおさえる必要がある。
Ｚｎは液相Ｓｎに１．３原子％以上あるとＩＭＣがＣｕ６Ｓｎ５からＣｕ－Ｚｎ ＩＭＣに変化。
（２）グループ Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣに顕著には固溶しない
Ｃｕ６Ｓｎ５に固溶せず、Ｓｎの活性度に影響する事で間接的に影響。
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｇはＳｎの活性度を下げＣｕ６Ｓｎ５の成長速度をある程度減少させる。
一方Ｃｕ３Ｓｎ成長には影響せず、ＩＭＣの割合を変化させる。ただしＢｉではＣｕ３Ｓｎは特に薄い。
Ｃｕに不純物があると厚いＣｕ３ＳｎはＣｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面近くにボイド状構造形成。
ＲＥは固溶度は不明だがＣｕ６Ｓｎ５成長を遅くする効果が若干ありそう。
Ｓ、ＣはＣｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面近くにボイド状構造形成を助ける。
論文２ 鉛フリーはんだと一般的基体金属との界面反応 （ＳＤ）
上記論文ではＳｎとＣｕの反応だけを扱っているが、この論文ではＳｎとＮｉ、Ａｕ、Ａｇも扱っている。
要約
固液反応でのＩＭＣ形成は主に基体金属の溶解過程によって支配される。
固体でのはんだ接続のアニーリングは固液反応によって形成された微細構造を劇的に変化させることができる。
特にはんだの１成分だけが界面反応に加わる場合。
添加成分は基体金属とＳｎ間の２元反応に３つの主要な影響を与える。
反応、成長速度を増加、減少させる。
形成される相の物理的特性を変える。
付加反応生成物を形成あるいは新しい反応生成物と２元平衡相を置き換える。
序言
電子製品ではほとんどの基体金属、コーティング、金属形成層metallizationははんだ中のＳｎとＩＭＣを形成する。
ＩＭＣ形成で良好な金属学的接合を示すとされる。しかしまたＩＭＣは本来脆く、構造欠陥を発生しやすい。
このためはんだ相互接続でのはんだ－導体金属相互作用と相進展を理解することが信頼性理解にとって重要である。
はんだ付け過程は主に溶解、化学反応、凝固の３つの過程からなる。
またはんだ付けで形成されたＩＭＣは製品の保管、使用で成長・変化する。
それゆえ製品の信頼性理解のためには固液系と固固系を研究する必要がある。
電子製品の信頼性はＩＭＣ反応層の機械的性質に関係する。
特に落下のような機械的衝撃ではそうである。
落下衝撃と熱サイクルでのはんだ相互接合の受ける応力の大きさと分布は異なる。
高ひずみ速度でははんだバルクよりＩＭＣ層の性質が相互接合の破壊挙動を主に決める。
慎重な構造的調査と熱力学と速度論がこれらの界面反応の理解への基礎を提供する。
１． ＳｎとＣｕの界面反応
関心温度域（３５０℃以下）ではＣｕ３Ｓｎ（ε）とＣｕ６Ｓｎ５（η）が形成される。
Ｃｕ６Ｓｎ５は１８６℃で変態し、高温相ηと低温相η’をもつ。
はんだ付けでは高温相が準安定相として残る。
平衡変態温度は１８６℃なので、装置の使用で低温相η’への変態が起き得る。
更にＩＭＣの厚みは電子装置の作動で自然に成長できる。
このため信頼性問題を引き起こすＩＭＣ層に存在する欠陥と不純物の重要性が重くなる。
１．１． Ｃｕの液体Ｓｎとの反応
はんだ付け過程（２６０℃以下）ではまずＣｕ６Ｓｎ５が形成される。
ＣｕのＳｎへの溶解は速く、Ｃｕ／液体界面へのＣｕ６Ｓｎ５形成は速い。
一様な帆立貝殻状Ｃｕ６Ｓｎ５層（１相）に付加して（Ｃｕ６Ｓｎ５＋Ｓｎ）２相層が１相層に隣して形成しうる。
Ｃｕ／液体界面でのＣｕ溶解濃度は一様でなく、過剰なＣｕで共晶でのＣｕ６Ｓｎ５束同様の長い初晶Ｃｕ６Ｓｎ５管が
形成されうる。
熱力学的にはＣｕとＣｕ６Ｓｎ５の間にＣｕ３Ｓｎが形成される。
しかしリフローやウェーヴではＣｕ３ＳｎはＣｕ６Ｓｎ５よりはるかに薄く、その形成には通常更なる接触時間が必要である。
Ｇａｇｌｉａｎｏらは２４０－３００℃での液体ＳｎとＣｕの反応でη相形成を確認。
ＫａｏらはＣｕとＣｕ添加有無の液体Ｓｎでの２４－２７５℃での反応で、Ｃｕ飽和ではηとε相が層状構造として形成され、
Ｃｕ添加がないとε相が非常に薄く、η層が厚く、不規則であることを確認。
１．２． Ｃｕの固体Ｓｎとの反応
室温から６０℃付近までは最初にＣｕ６Ｓｎ５が形成され室温の主要な拡散種はＣｕ。
６０－２００℃ではＳｎが拡散し始めＣｕ６Ｓｎ５の成長を支配する。
この温度範囲ではＣｕ６Ｓｎ５を犠牲にしてＣｕ３Ｓｎが成長する。
アニールでＣｕ３ＳｎあるいはＣｕ／Ｃｕ３Ｓｎ界面にKirkenndallボイドが生成する。
このKirkenndallボイドにはＣｕの不純物が影響する。
１．３． ＣｕとＳｎの反応への添加成分の効果
・Ｎｉの影響
ＮｉはＣｕ３Ｓｎの形成を抑制し、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を促進する。
ＮｉはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣ層の特性と成長に種々の影響を与える。
Ｃｕ－Ｎｉ合金との反応例 （Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５の２層構成
ＳｎとＣｕ－１５ａｔ％Ｎｉの拡散対
・Ｚｎの影響
Ｚｎ含有はんだはＣｕ－Ｓｎ ＩＭＣをＣｕ－Ｚｎ ＩＭＣに置き換える。
・Ｂｉの影響
ＳｎＢｉはんだではＢｉはＣｕと反応せずＳｎだけが反応で消費され、はんだ組成はＢｉリッチ側に移動する。
このため局部的平衡条件が変化しＣｕ６Ｓｎ５がＣｕ３Ｓｎとなる。
・Ａｇ、Ａｕの影響
ＡｇはＣｕ６Ｓｎ５に微量しか固溶せず、Ｃｕ６Ｓｎ５の成長に顕著な影響は与えない。
ＡｕはかなりＣｕ６Ｓｎ５に固溶する。Ａｕは低温での規則長周期超格子Ｃｕ６Ｓｎ５形成を抑制していると思われる。
２． ＳｎとＮｉの界面反応
Ｎｉと液体Ｓｎの反応速度はＣｕより遅いのでＣｕとＳｎの拡散バリア層によく使用される。
２６０℃以下でＳｎ－Ｎｉ系では３つのＩＭＣ相が安定。
Ni３Ｓｎ、Ｎｉi３Ｓｎ２はいずれも低温と高温の２つの相。
Ｎｉ３Ｓｎ４はリフローで他の相より形成されやすい。
ＳｎへのＮｉの溶解度はＣｕよりかなり少なく、Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣよりＮｉ－Ｓｎ ＩＭＣが安定。
２．１． Ｎｉの液体Ｓｎとの反応
２６０℃以下で液体ＳｎとＮｉで最初に界面に形成されるのはＮｉ３Ｓｎ４。
Ｎｉの液体はんだへの溶解はＣｕよりかなり低く、そのためはんだ付け中でのＮｉ ＩＭＣの厚みはＣｕあるいは
ＡｕのＩＭＣよりかなり小さい。
Ｎｉ３Ｓｎ４の形成は融液からの結晶化と思われ、Ｃｕとは異なる。
ある条件で２相反応層（Ｎｉ３Ｓｎ４＋Ｓｎ）が起こりうる。
３００℃を越えるような高温での反応、Ｎｉ３Ｓｎ２とＮｉ３Ｓｎの形成については矛盾するような結果が出ている。
Ｎｉサンドインチ構造の例 ３形態 Ｎｉから微粒で平らな層、長く薄い自形ウィスカ、大きな多角形自形結晶。
（Ｂａｄｅｒら）
（Ｂａｄｅｒら）
２．２． Ｎｉの固体Ｓｎとの反応
固ー固反応でもＮｉ ＩＭＣの成長はＣｕ ＩＭＣよりかなり遅い。
固相反応（エージング）ではＮｉ３Ｓｎ４しか形成されない。
（Ｈａｉｍｏｖｉｃｈ）
２．３． ＮｉとＳｎの反応への添加成分の効果
実際上では純Ｎｉとの反応はほとんどなく、電子産業では無電解Ｎｉ－Ｐが広く利用されているので、
Ｐの影響が精力的に調査されている。
Ｓｎ－Ｐｂあるいは純ＳｎとＮｉの反応で最初に形成されるのはＮｉ３Ｓｎ４である。
・Ｃｕの影響
微量でもＣｕを含むＰｂフリーはんだでは最初に（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成される。
ＣｕのＮｉ－Ｓｎ反応への影響は大きく少量のはんだへのＣｕ添加で最初に形成される相はＮｉ３Ｓｎ４から（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５に変化
する。Ｃｕが少ない（ＳｎＡｇでは～０．４重量％？）うちは（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４が形成される。
・無電解Ｎｉ－Ｐとの反応
Ｃｕを含まないとＮｉ３Ｓｎ４、含むと（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が最初に形成される。
無電解Ｎｉ－Ｐの場合はＰの存在で、特にエージングで複雑な反応層連鎖がおきる。
Ｎｉ３Ｓｎ４とＮｉ（Ｐ）の間にはＰ富化層（通常Ｎｉ３Ｐとされる）が形成されるがその反応と詳細構造は複雑。
（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成された場合も同様。
ＳｎＰｂはんだと無電解Ｎｉ（Ｐ）の反応例
（Ｌｉｕら）
（Ｍａｔｓｕｋｉら） １４原子％Ｐ、ピーク２４５℃、７分リフロー ＭａｔｓｕｋｉらはＫｉｒｋｅｎｄｌｌボイドとする。
ＳＡＣとＮｉ（Ｐ）
Ｌａｕｒｉｌａらはボイド状のものは有機物とする。
高Ｐでは３元Ｎｉ４５Ｓｎ３５Ｐ２０だけ存在。
３． ＳｎとＡｕの界面反応
導電体表面保護に長い間Ａｕ被覆が使用されている。
ＡｕはＳｎはんだに急速に溶解する。
Ａｕ－Ｓｎ系にはいくつかのＩＭＣが存在する。
ＡｕＳｎ、ＡｕＳｎ２、ＡｕＳｎ４が関心の対象だが、はんだ付けからはＡｕＳｎ４に最も興味がある。
ＡｕＳｎ４がＳｎ基Ｐｂフリーはんだとの反応で最初に形成される。
３．１． Ａｕの液体Ｓｎとの反応
はんだ付けでＡｕは最も速くＳｎリッチ合金に溶解する。
Ａｕの過飽和で一様なＩＭＣがＡｕ／液体界面に形成され、１相ＩＭＣ層に対し２相層（Ａｕ－Ｓｎ ＩＭＣ＋Ｓｎ）が
非常に厚く形成される。
もしはんだ量が非常に多いとＡｕＳｎ４は通常はんだ相互接合部に存在する。
普通はＡｕは非常に薄く、反応時間が長いからＡｕは完全に溶解し、連続層を形成せず、ＡｕＳｎ４ははんだ中に
無秩序に分散して存在する。
ＫｉｍらによるとＡｕ／Ｓｎ対がＰｂリッチはんだとＳｎ－４Ａｇより溶解はすくない。
Ａｕと唯一比較的平らな界面が形成されたのはＳｎＢｉ共晶。
以上のように、Ａｕと液体Ｓｎとの反応で最初に形成されるのはＡｕＳｎ４で形態は一般的に針状。
もしＡｕ量が多く反応が長いとＡｕＳｎ４は連続層となる。
１相ＩＭＣ層（実際は非常に薄いＡｕＳｎ２と比較的厚いＡｕＳｎ４）は２相層より非常に薄い。
Ａｕ－ＳｎではＩＭＣ層の大部分は溶解と凝固で形成されるが、Ｎｉ－Ｓｎ、Ｃｕ－Ｓｎ系では
溶解と化学反応で形成される。
もしＡｕが十分存在するとＡｕＳｎとＡｕＳｎ２も形成しうる。
厚いＡｕ被覆で過剰なIMC形成を避けるにはＩｎＰｂはんだが役立つ。
Ａｕ線のＳｎＰｂ共晶への２３０℃、１００秒浸漬。
はんだは針状ＡｕＳｎ４で満たされて、基材溶解が激しく、界面には不規則なＩＭＣ（ＡｕＳｎ４とＡｕＳｎ２）
が形成され厚いＡｕＳｎ４層にはＰｂリッチ相が存在。
実験中Ａｕ溶解は継続するが（ＡｕＳｎ４＋Ｐｂ）２相層の厚みは比較的変化しない。
ＳｎとＡｕでは薄いＡｕＳｎ２と非常に厚いＡｕＳｎ４が形成され、不規則ＡｕＳｎ４層にＳｎリッチ相が存在。
３．２． Ａｕの固体Ｓｎとの反応
固体ＳｎとＡｕの反応で最初に形成されるのはＡｕＳｎ４。
同時に若干遅くＡｕＳｎが形成される。
ＡｕＳｎとＡｕＳｎ４の分解でＳｎあるいはＡｕリッチ相が形成されるかは存在するＡｕとＳｎ量による。
Ａｕ－Ｓｎ系での拡散は強く濃度依存で、特にＳｎリッチ領域でのＡｕ拡散は高い。
３．３． ＡｕとＳｎの反応への添加成分の効果
・Ｎｉ／Ａｕ導体金属
ＳｎＰｂ（ＳｎＡｇも）とＮｉ／Ａｕではエージングではんだ中のＡｕＳｎ４の界面への再堆積が起こる。
ＡｕはＮｉ３Ｓｎ４に固溶（Ｎｉを置換、室温で１７原子％）し、ＮｉはＡｕＳｎ４（Ａｕを置換、１０原子％）に固溶する。
Ｃｕが存在すると（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成され（Ａｕ，Ｎｉ）Ｓｎ４形成は抑制される。
（Ａｕ，Ｎｉ）Ｓｎ４再堆積はＮｉ３Ｓｎ４成長を加速する。
（Ｈｏら） ＣｕとＡｕの影響
（Ｓｈｉａｕら） ０．５ＣｕでＩＭＣ剥離、２４０℃ピーク、１２０秒
（Ｈｏら） エージングの影響
４． ＳｎとＡｇの界面反応
Ａｇは保護層としてのほかＰｂフリーはんだの主要成分である。
ＩＣ産業では電導性のよさからＡｇ相互接合を基礎としている。
Ａｇ－Ｓｎ系には２つしかＩＭＣはない。不規則ζ相と短範囲規則Ａｇ３Ｓｎ（ε）。
ＳｎはかなりＡｇと固溶する。
４．１． Ａｇの液体Ｓｎとの反応
Ａｇの溶解速度はＡｕに近い。
はんだがＡｇで過飽和すると凝固でＡｇ３Ｓｎが形成される。
Ａｇ基材が十分厚いとＩＭＣは元の表面の上に連続層として形成される。
表面処理では（量が少ない）元の表面からすみやかに溶解し、バルクはんだ中にＡｇ３Ｓｎを形成する。
Ａｇ ＩＭＣは比較的大きな薄片状の形状なので少量でも厳しい問題を起こしやすい。
しかしＡｇがそのような大きな構造を形成しないほど十分すくないとＡｇ３Ｓｎはバルクはんだに均等に分散する。
４．２． Ａｇの固体Ｓｎとの反応
Ａｕ、Ａｇ、ＣｕはＳｎでいわゆる高速拡散を行う。
Ｓｎは六方構造なので単結晶ＳｎではＡｕ、Ａｇの体拡散は非対称である。
多結晶体では粒界拡散が問題となる。
Ａｇの固体Ｓｎとの反応で形成されるのはＡｇ３Ｓｎで、この反応は室温でもおきる。
このように低い反応温度の理由はＡｕ、Ｃｕと同様のＳｎでの格子間拡散能力である。
４．３． ＡｇとＳｎの反応への添加成分の効果
ＡｇにはＡｕのような再堆積は認められない。
バルクはんだ内に形成されたＡｇ３Ｓｎは安定である。
ＡｇとＳｎ間の反応にはどんな成分でも触媒効果の存在は認められない。
ＧａｓらによるＡｇリッチ（Ｓｎとの）固溶体でのＩｎ、Ｃｄ、ＳｂのＡｇ拡散への効果は
Ｃｄ、Ｉｎでは若干の増加があり、Ｓｂは強い増加がある。
Ｓｂの効果は顕著な増加を認めるＳｎより強い。
５． 要約
＊関連２元系状態図
Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ａｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｐｄ
Ｚｎ－Ｃｕ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ａｕ、Ｚｎ－Ａｇ、
Ａｕ－Ｉｎ、Ａｇ－Ｉｎ
論文３ Vuorinen博士論文 Ｓｎ基はんだと一般金属層の界面反応
要約
はんだ付けでの界面ＩＭＣの厚みと形態morphologyに影響する主要因子は
溶解度と液体はんだへの固体金属の溶解速度。
局部平衡とその時間、温度による変化。
過飽和液体はんだ界面での化学反応
添加成分と不純物ははんだ相互接続の微細構造的進展を変化させ、機械的一体性を減少させる。
２． 熱力学－速度論接近
２．１ 相平衡の熱力学評価
２．２ 速度論的考慮
３． 電子装置での一般的金属系
３．１ Ｓｎ／Ｃｕ反応対での微細構造形成
３．２ Ｓｎ／Ｎｉ反応対での微細構造形成
３．３ Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｕ、Ｓｎ／Ｐｄ系
・Ｓｎ－Ａｕ
Sn-Pb-Au、Sn-Bi-AuではAuはPb、BiともIMC形成するがSn-Auだけが観察される。
ＡｕＳｎ４が通常ＳｎＰｂ、Ｓｎ基Ｐｂフリーはんだと薄いＡｕ被覆導体金属では認められる。
しかしバルクＡｕ線でのSnPb、SnBiによる実験では別のIMCも形成しうる。
（＊写真ではＡｕＳｎ２の上にＡｕＳｎ４が複雑に突き出ている）
ＩＭＣの形成にもかかわらず実験中Ａｕ溶解は続いた。
しかし（ＡｕＳｎ４＋Ｐｂ）２相層の厚みは比較的変化しないままであった。
（即ちＡｕＳｎ４は１０秒から１００秒まで同じ厚み）
ＫｉｍらによるとＳｎＰｂで２相層（Ａｕ－Ｓｎ ＩＭＣ＋Ｓｎ）は１層ＩＭＣ相に比べ非常に厚い傾向を示す。
ＴｕらによるＰｂとＰｂフリーはんだとＡｕの薄い被覆ではＰｂ－５ＳｎでＡｕの溶解が最も速かった。
純Ａｕ／Ｓｎ対は高ＰｂはんだとＳｎ－４Ａｇより溶解は遅かった。
高ＰｂはんだとＳｎ－４Ａｇの界面は凸凹であったが共晶ＳｎＢｉでは唯一比較的平らでＩＭＣ形成は
比較的ゆっくりであった。界面ＩＭＣはＡｕＳｎ２であった。
これらの系の界面ＩＭＣはＡｕＳｎ４よりＡｕＳｎ２
ＩＭＣ形態に対しはんだ付け工程の温度と時間の影響は小さく、組成と特にＡｕ量が重要。
１相ＩＭＣ層は２相層（ＡｕＳｎ４＋Ｓｎ）に比べて非常に薄い。
固体ＳｎとＡｕの反応で最初に形成されるのはＡｕＳｎ４、ほとんど同時にゆっくりとＡｕＳｎ形成。
存在するＡｕあるいはＳｎ量によりＡｕ－Ｓｎ ＩＭＣの分解によりＳｎあるいはＡｕリッチ相形成が起きる。
・Ｓｎ－Ａｇ
・Ｓｎ－Ｐｄ
Ｐｄ－Ｓｎ系にはいくつかのＩＭＣが存在するがはんだ付けで一般的なのはＳｎリッチのＰｄＳｎ４とＰｄＳｎ３。
リフロー後はＰｄＳｎ４だけで、ＡｕＳｎ４の２相層形態と類似。
（＊だいぶ違うと思えるのだが、バルク中にＰｂが分散するＰｄの場合と林状の間にＳｎが存在するＡｕの場合、
形成機構も異ならないか、周囲の反応で取り残されるのと反応で成長していくものと）
２相層はＰｄＳｎ４と化学反応でＰｄＳｎ４粒間に残ったＰｂからなる。
共晶ＳｎＢｉでは２つのＩＭＣが界面に存在。
４．多成分系でのはんだ相互接続微細構造の形成
・ ＳｎＣｕＮｉ系
Ｃｕ含有ＰｂフリーはんだとＮｉ基材の反応
Ｎｉ含有はんだとＣｕ基材の反応
・ Ｎｉ（Ｐ）／Ａｕ
Ｎｉ３Ｐ形成
ＡｕＳｎ４再堆積
６．１ 溶解とＩＭＣ形成
６．１．１ ＩＭＣ形成機構
固液界面でのＣｕ溶解とＩＭＣ形成
６．１．２ ＳｎＡｇＣｕとＳｎＣｕＮｉ系
Ｎｉの影響
ＳｎとＣｕＮｉ合金の反応
Ｃｕ含有ＳｎとＮｉの反応
Ｎｉ合金化ＳｎとＣｕの反応
・ＳｎＣｕＡｇ系
・ＳｎＣｕＮｉ系
・ＳｎとＣｕＮｉ合金の反応
徐冷による界面微細構造は平らでなく、Ｓｎ側には反応層に隣接してＳｎ間に共晶組織が存在。
共晶組織は純Ｃｕで界面からより遠くに、また界面近くではより多く認められる。
これよりＣｕの溶解速度は純Ｃｕが高いことを支持。
・ＳｎＡｇＣｕ｜ＮｉとＳｎＡｇＮｉ｜Ｃｕ
反応層の総厚みに関しＮｉ量に極値（１０原子％付近）。
反応層はＣｕＮｉ合金層に接する一様な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５反応層（１相層）とこれとＳｎマトリクスの
間の複雑な２または３相層からなる。
Ｃｕが２５０℃では約０．４％以下では（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５より（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４が安定。
・Sn-Cu反応への他の添加元素の効果
Ａｇ、Ｂｉの効果
遷移のＣｕ臨界量に影響、減少させる。
６．１．３ ＳｎＣｕＮｉ系への追加元素効果
・Ｐ効果
無電解Ｎｉ（Ｐ）との反応
高Ｐの場合
Ｎｉ３Ｐ形成が抑制され、ＮｉＳｎＰだけが形成。
・Ｖ効果
Ａｌａｊｏｋｉら
ＷＬ－ＣＳＰをＳＡＣ３８７と共晶ＳｎＰｂペーストでＮｉ（Ｐ）／ＡｕとＯＳＰ
Ａｌ／Ｎｉ（Ｖ）／Ｃｕ ＵＢＭとＮｉ（Ｐ）／Ａｕ ＵＢＭ
バンプ、はんだペースト、表面処理にに関係なし
落下試験ではＡｌ／Ｎｉ（Ｖ）／Ｃｕは（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５ ＩＭＣに沿って亀裂、Ｎｉ（Ｐ）／Ａｕは高Ｐ層と
はんだの間のＮｉＳｎＰ層に沿って亀裂形成。
＊Ｖ効果が不明、Ｎｉ（Ｐ）の悪影響？
６．２ 固相でのＩＭＣ進化
６．２．１ Ｓｎ－Ｃｕへの添加効果
・ボイドと不純物効果・・・Ｃｕの製法
空隙形成は不純物に顕著に影響される。
・商業はんだの典型成分（Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ）
Ｃｕ６Ｓｎ５に固溶しない・・・Ｆｅ、Ａｇ
Ｃｕ６Ｓｎ５に固溶 ・・・Ｎｉ（～２０原子％）、Ａｕ（～１５原子％）
ボイドは認められないが、ＩＭＣ成長速度に差。
・Ｔｉの効果
ＴｉはＣｕ６Ｓｎ５と類似のβＴｉ６Ｓｎ５を形成。
ＴｉはＣｕ６Ｓｎ５に固溶しないし、ＣｕはＴｉ６Ｓｎ５に固溶しない。
Ｔｉは容易に酸化し濡れ問題となりうる。
・ＣｕへのＮｉ添加効果
SACとNi添加Cu
・Ｃｕめっきからの他の不純物
Ｆｅ、Ｚｎ合金化はポイド形成に顕著な効果はないがＺｎと特にＦｅはＣｕ３Ｓｎ成長抑制。
Laurila Ｎｉと種々のはんだ
５． Ｎｉ／Ａｕ金属化層ととＺｎ含有はんだとの界面反応
ＫｉｍらによるとリフローでＡｕ－Ｚｎ ＩＭＣが形成され、これははがれる傾向がある。
エージングでＡｕＺｎとＮｉ５Ｚｎ２１の２層が形成される。
Ｚｎ析出粒は界面付近は非常に少なくて、離れたところが多い、これは界面付近のＺｎがＡｕＺｎ層形成に
消費されるため。
Ａｕ量の供給制約のためＡｕＺｎはこれ以上エージングで成長せずにＮｉ５Ｚｎ２１が若干成長。
Ｌｉｎら（９ｗｔ％、１５ａｔ％、Ａｕ：０．５μｍ）によるとリフロー後はＡｕＺｎ４とＡｕ７Ｚｎ１８の２層、
界面ＩＭＣはリフローではがれる傾向がある。
１００℃のエージングでＡｕ７Ｚｎ１８を食ってＡｕＺｎ４成長、１０００ｈでも他の反応はおきない。
１５０℃のエージングではＮｉ／はんだ界面にＮｉ４Ｚｎ２１が認められる。
Ｃｈａｎｇら（９ｗｔ％、Ａｕ：０．５～０．７μｍ）ではＡｕ３Ｚｎ７とＡｕＺｎ３の２層がリフローで形成。
１７５℃エージングでＡｕ－Ｚｎ ＩＭＣはＡｕＺｎ４ついでにＡｕＺｎ８＋Ｚｎ（ＡｕＺｎ８に近接）に徐々に変化。
Ｎｉ／はんだ界面にＮｉ４Ｚｎ２１が形成され成長。
（Ｋｉｍら） Ａｕ：０．５～１．０μｍ、２４０℃ピーク、ＴＡＬ：６０ｓ
６． ＳｎＢｉはんだとＮｉ金属層の界面反応
Ｎｉ３Ｓｎ４が形成され、近接してＢｉリッチ層が存在。
エージングでも他の相は認められない。
Ｎｉ－Ｂｉ ＩＭＣは認められない。
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