非金属無機固体材料創製の科学


[T 単結晶育成]

  単結晶の育成は液相、気相、固相からの育成に分類できる。

(1) 液相からの単結晶育成

  液相からの育成は融液meltと溶液solutionからの育成がある。
  
(1−1)融液(メルト)からの育成

  結晶と同一組成の原料を溶融meltし冷却固化する方法で、一致溶融congruent meltする物質
 にしか適用できず、分解溶融incongruent meltする物質や相変態する物質(多形)に適用できない。

A.  ルツボ中固化法

  この方法では結晶の形状はルツボによって規定され、またルツボからの不純物の混入が
 起こりやすいが大きな結晶の育成が可能となる。

(1−1−1) ブリッジマンBridgman

  
温度勾配を設けた炉中でルツボを移動させ一方向凝固によりルツボの先端から結晶成長
 させるもので、核生成を制限するためルツボの先端を尖らしたり、キャピラリー状にする
 などの工夫がなされている。
      
  ・垂直ブリッジマンVB
    縦型炉でルツボを降下させる。
    形状はルツボに規定されルツボからの不純物混入が多い。
    Stockbargerが成長界面を特に急峻な温度勾配にする改良を加えたためBridgman-Stockbarger
  法と称することもある。

  ・水平ブリッジマンHB(カピッツァKapitza法)
    融液と雰囲気との接触面積が大きく、雰囲気ガスによりストイキオメトリの制御が可能なため
   GaAsなどのV−X化合物半導体の結晶育成に利用される。
    VBに比較してルツボの影響少ない。

(1−1−2) 温度勾配固化Gradient Freeze(タンマンTamman法)

  炉中に温度勾配をもたせながら炉自体を徐冷する方法。
  可動部分がないという特徴をもつ。
  縦型炉(VGF法)では核生成を制限するためルツボの先端を尖らすなどの工夫をほどこす
 場合が多い。
  水平炉は融液と雰囲気との接触面積が大きく、たとえばGaAsでは別々のボートで高温部に
 Ga融液、低温部にAs原料を置き、Ga側に温度勾配を付けるような方法が採られている。

(1−1−3) シュミットSchmidt法(熱交換法Heat ExchangeHE法)

  種子結晶部を強制冷却することにより結晶成長速度を向上させることは種々の結晶育成
 法で利用されるが、これを温度勾配固化法に応用したものである。
  
B. ルツボからの引き上げ法

  ルツボ汚染の影響は受けるが結晶成長が空間中で行われるため成長過程の観察が可能である。
  大形結晶の育成ができる。

(1−1−4) キロプロス法kyropoulos

  キロプロス法は種子結晶を融液に浸し、融液を徐冷し、ルツボ全体まで固化する前に結晶
 を引き上げる方法とされるが、回転を伴わない引き上げ法とされることもある。
  あるいはキロプロス法でも回転を行う場合もありCZ法との混乱も生じている。
       
(1−1−5) 回転引き上げ法・チョクラルスキー法Czochralski(CZ法) 

  ルツボのなかの融液に種子結晶を漬けて結晶(あるいはルツボ)を回転させながら
 引き上げる方法。
  種子結晶部からネックと呼ばれる細いくびれ部を形成することにより結晶への欠陥侵入
 を抑制する。
  高周波誘導加熱や抵抗加熱などが利用される。
  工業的に最も一般的な方法である。
  
(1−1−6) 液体封止チョクラルスキー法Liquid Encapsulation CzochralskiLEC法 

  蒸気圧が高い物質や解離圧の高い物質の融液の上部を液体(カプセル剤B等)で
 覆い圧力を加え融液の蒸発・分解を抑制する方法を採用したCZ法。

C. 形状制御結晶成長法

(1−1−7) EFGEdge defined Filmed Growth(縁部限定薄膜結晶成長法、ステパーノフStepanv法)

  毛細管現象を利用して結晶の形状を制御する方法で、所定の形状の空隙をもつ型(ダイ)を
 融液に浮かべ、融液の毛細管現象を利用して結晶を引き上げ、型の形状によって棒状、板状、
 管状等に形状制御した結晶を引き上げる。
  太陽電池や基板用結晶の育成に主に利用される。

  あるいは型から重力を利用し落下させる方法もある。(ペンダント・ドロップ法、引き下げ法)

D. ルツボを使用しない方法

(1−1−8) ベルヌイVerneuil(火炎溶融法)

  粉体原料を落下供給させながら途中で酸水素炎で耐火材の上にまず焼結体を形成し
 つぎにこの先端を溶かし結晶核を作りついで粉体を溶融しながら積もらせ結晶成長を行う。
 ルツボが必要なく高融点物質の育成に利用される。
  育成過程が観察できる。
  装置が簡単、安価で、育成時間も短いが高品質の結晶は育成できない。
  アルミナ系の人造宝石合成法として長い歴史がある。
 
(1−1−9) 帯溶融法Zone MeltingZM法

  水平または垂直においた棒状素材を部分的に溶融し、その溶融帯を移動する。
  もともとは材料の精製法(Zone Refining)として開発されたものである。
  
  ・浮遊帯溶融法Floating ZoneFZ法
    垂直においた棒状素材を部分的に溶融し、その溶融帯を移動する。
    ルツボを必要とせず高純度の結晶が育成できる。
    一般的には下から上に移動する。
    高周波誘導加熱や赤外線集光加熱などが利用される。
    CZ法とともに工業的利用が多い。
    高純度の結晶が育成できるが大形結晶育成でCZ法に劣る。

(1−1−10) ペデスタルPedestal法

  下方に置かれた原料棒の先端を加熱・溶融し、その融液から引き上げ法によって結晶成長させる。
  FZ法とCZ法を組み合わせたような方法。

(1−1−11) スカル・メルトSkull Melt 

  水冷銅パイプに金属を入れ酸素雰囲気で金属を融解し、酸化を行い酸化物の融液を形成し、
 徐冷する。
  水冷パイプに接している部分がルツボの役割を果たす。
  高融点の酸化物結晶の育成に主として利用されキュービック・ジルコニアが有名である。

(1−2) 溶液からの成長

  溶媒に原料(溶質)を溶かdissolveし過飽和状態を実現して結晶成長させる方法で、過飽和状態は
 徐冷法、温度差(温度勾配)法、(溶媒の)蒸発法、化学反応・電気化学反応などで実現させる。
  化学反応は核発生の制御が困難で大きな結晶の育成は難しい。
  溶液からの成長は分解溶融や相変態(多形)を起こす物質にも適用できるという大きな利点がある。
  晶出に伴う濃度勾配の影響を打ち消すため、(種子)結晶の回転や、溶媒の循環を行う場合が多い。

(1−2−1) 水溶液法 

  溶媒として水を使用するもので簡便ではあるが、水に溶けるものは限られており、また生成した結晶が
 水分に弱く、安定性に欠ける場合が多く工業的には限界があるが実験的には多用される。
  硫酸トリグリシンTGSやKDP燐酸ニ水素カリウムの育成などに利用。

(1−2−2) 水熱hydrothermal合成法

  水溶液は便利ではあるが常圧では温度や結晶原料の溶解に制約が大きい。
  これを反応圧力釜(オートクレーブauto clave)を利用し高圧・高温により水溶液の溶解性を向上させた
 のが水熱合成法である。
  温度差法を利用し、水溶液中で種子結晶を上部、母材となるクズ結晶を下部に置き、種子結晶部を
 母材部より低い温度になるよう温度差をつける。
  水熱合成は天然結晶の成長条件に最も近い方法と考えられる。
  水晶の育成が主であるが宝石(エメラルド、サファイア)の育成にも利用される。

(1−2−3) フラックスFlux(溶剤)法

  溶媒として酸化物や無機塩を使用する。
  結晶構成元素をフラックッスにもつセルフフラックス法も利用される。
  一般に成長の制御が困難で大きな結晶の育成は難しい、またフラックスが混入包含しやすい。
  あるいはフラックスの分離のため冷却途中で結晶を取り出す必要がある場合があるなど欠点も多い。
  フラックスの組成や温度変化による問題もある。
  種子結晶を利用する場合もある。(Top-seeded Solution GrowthTSSG法
  フラックス法で大形の結晶を育成するには温度差法を利用し、低温部に種子結晶を、高温部に
 過剰の母材原料の供給を行う方法がある。
  フラックス法は実験的には簡便で広範囲に利用されている。
    
(1−2−4) 溶媒移動帯溶融Travelling Solvent Zone Melting

  水熱合成や、フラックス法は時間がかかり、また大形結晶の育成が困難である。
  そのような欠点を改善する試みとしてフラックス法へZM法を適用したのが本方法である。
  消費されたフラックス中の成分を補給することにより組成-温度相図上の一点で成長が行われる。
  浮遊帯域溶融を採用する溶媒移動浮遊帯域溶融TSFZ法の利用が多い。
  溶融する素材はフラックス部と補給原料部からなり種子・フラックス・補給原料の構成をとり、
 晶出で消費されたフラックス中の成分を溶融帯を移動しながら補給していく。

(1−2−5) めっき 

  電解めっき(電着)や無電解めっきなどによる結晶育成。

(1−2−6) ゲル内での化学反応の利用

  水ガラスや寒天などのゲルでの化学反応を利用しての結晶育成。

(2) 気相からの成長 →薄膜

  物理的気相成長法PVDと化学的気相成長法CVDがある。
  下地基板を必要とし主に薄膜結晶が育成される。

(2−1) PVD Physical Vapor Deposition法

  蒸着(およびその変種のイオンプレーティング、分子線蒸着法MBE、イオンビーム蒸着法など)
 およびスパッタ法などによる結晶育成。
     
(2−2) 昇華法

  PVDのなかで昇華法は唯一バルク結晶を育成できる方法である。
  主に蒸気圧の高い物質に適用され、真空中または不活性ガス中で原料を加熱し昇華させ、
 低温に保った下地基板(種子結晶)に析出させる。
  昇華法は簡単な装置で良質な結晶が得られる。
  SiCは常圧で液相が存在しないため昇華法が利用される。
     
(2−3) CVD Chemical Vapor Deposition法

  出発原料気体を加熱した基板上で化学反応によって固相を析出させ結晶育成する。
  ガスに塩化物水素化物を使用する方法のほか有機金属化合物を原料とする
 MOMetal OrganicCVDがよく利用される。
  そのほか1原子層づつ成長させるALE Atomic Layer Epitaxy(原子層エピタキシー)もある。

(3) 固相からの成長 

(3−1) 再結晶法 

  強加工などによる歪エネルギーを持った金属多結晶をある温度(再結晶温度)以上に加熱すると
 歪エネルギーを駆動力とする結晶成長(一次再結晶)が起る。これを更に加熱すると粒界エネルギー
 を駆動力とする結晶成長(二次再結晶、異常結晶粒成長)が起ることがある。
  Mo、Wなどではこの二次再結晶を利用して単結晶育成が行われる。

(3−2) (超)高圧合成法 

  圧力釜(オートクレーブ)を利用し水溶液やフラックスでの結晶素材の溶解度を高める、あるいは
 溶液・融液の蒸発・解離を抑制することはよく行われるがこれはそのような圧力の次元越えた
 ダイヤモンド、BNなどの育成に利用される圧縮法による超高圧の利用である。
  オートクレーブ式は数千気圧(数MPa)までの加圧が可能で、一方圧縮法では地球の内部の圧力
 に匹敵する数万〜数十万気圧(数GPa〜数十GPa)もの高圧を発生できる。

 ・動的圧縮法 
   爆薬やガス銃を利用する。(内燃式ガス圧装置)

 ・静的圧縮法 
   ピストン・シリンダ方式、ベルト方式、アンビル方式などがあるがアンビル方式が主流。
   アンビルと呼ばれる金型を圧縮して高圧状態を実現する。
   複数(通常6個または8個)のタングステン・カーバイド製又は焼結ダイヤモンド製のアンビルと
  巨大な油圧装置で高圧を発生する。(マルチアンビル装置、ダイヤモンド・アンビル・セルは2個の
  ダイヤモンド製アンビルを使用。)

   ダイヤモンド合成は金属を溶媒とする高温・高圧でのフラックス法とされる。

(4) エピタキシャル成長

  基板の結晶方位に従って決まった結晶方位の結晶を成長させることをエピタキシャルEpitaxial
 (エピ)成長という。     
  基板と異なる元素組成の結晶を成長させるのが、ヘテロエピ成長である。。
  ヘテロエピでは結晶構造、格子定数、熱膨張率などができるだけ近いことが望ましい。
  気相エピタキシャル(Vapor Phase Epitaxial)VPEと液相エピタキシャル(Liquid Phase Epitaxial)
 LPEが多く利用される。

 ・VPE
   VPEではCVDとPVDが利用されるが、PVDでは蒸着の1種であるMBEが利用されることが多い。
   CVDではガスにクロライドやハイドライドを使用する方法のほか有機金属化合物を原料とする
  MOCVDがよく利用される。
   そのほかALEも利用される。
  
 ・LPE
   LPEではたとえばSiではInを、SiCではSiを、GaAsではGaなどを溶媒とし徐冷法や温度勾配法
  あるいはその併用が利用される。

 ・固相エピタキシャル成長
   SiではSOI Silicon On Inslater(絶縁分離Si)の作製のため固相エピタキシャルが検討された。
   代表的なものはSi上のSiOにSi開口部を設けその部分を種子として横方向に固相エピタキシャル
  成長させるもので、SiO上に非晶質Siを形成しレーザービーム等によりアニールし固相エピタキシャル
  成長させる。
   なおSOIの作製には多結晶あるいは非晶質Siの溶融凝固による結晶化も検討された。

(5) その他
 
 ・ウィスカwhisker(ひげ結晶)
   猫のひげのような針状の細長い単結晶。
   Si上のAuにみられるVLS成長(Si(111)単結晶にAuを蒸着し加熱すると表面にAu−Si合金融液
  が形成され、気相中のSiは合金融液に凝縮し、融液中の過剰Siが固液界面で結晶化し、ウィスカ
  が成長する)が有名である。
   多くの物質のウィスカがVLS成長で説明されている。
   金属では種々の圧縮応力によって再結晶により発生し、特にSn、Zn、Pbなどの低融点金属では
  常温付近でのウィスカ発生がみられる、Sn系めっきや亜鉛めっきで問題になっている。
   アルカリ・ハライドなどでは軸性スクリュー転位によるスパイラル成長と考えられている。
   共晶によるものもあると考えられている。
   化学反応によるものではAgの硫化水素雰囲気での硫化銀ウィスカ発生が知られている。

 ・一方向凝固共晶複合材料
   一方向凝固を共晶組成に利用すると二つの固相が交互に平行に並んだ三次元組織となり、二つの相 
  の体積率が近い場合はラメラ(板状)組織、体積率に差がある場合はロッド(棒状)組織をもつ単結晶の
  複合材MGC (Melt Growth Composite) が得られる。

 ・パノスコピック構造制御
   原子・分子レベルからマクロレベルの広範囲に渡る階層的に上降による構造制御。




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