発光と蛍光体

【発光】

＜熱放射＞　白熱incandescence
　　加熱による発光、温度で発光特性がきまる。（黒体輻射）
　　単位波長幅当たりの発光効率は低い。

＜ルミネセンスluminescence（広義の蛍光）＞
　　電流、光、電子ビームなどによる励起、発光体の温度が低いが、高エネルギー（短波長）の光子を狭いスペクトル幅、高い輝度で放出。
　　冷発光。

○　励起方式

　カソードルミネセンスcathodeluminescence
　　　電子線による励起。
　＊イオンルミネセンスIonoluminescence
　　　イオン線による励起。電離放射線一般ではラジオルミネセンスradioluminescence。

　フォトルミネセンスphotoluminescence
　　　フォトン（主に紫外線以上）による励起。

　熱ルミネセンスthermoluminescence
　　　放射線を照射した物質が熱で発光。

　エレクトロルミネセンスelectrochmemiluminescence
　　　電圧励起による発光。
　＊発光ダイオード：電流励起、ＰＮ接合を通しての少数キャリア注入による再結合発光。


　光輝尽発光photostimulated luminescence
　　　短波長の光を照射した物質（放射線でもよい）が赤外線照射で可視光を発光。

　＊赤外輝尽発光
　　　　　短波長の光を照射した物質が赤外線照射で可視光を発光。

＊赤外可視変換
　　　長波長の光を短波長に変換。
　　三光子遷移　非線形光学効果の利用（和周波数、高調波）
　　二光子遷移　レーザ光などで見られる
　　多段階型　複数の励起状態間での過程、特定の複数の波長による励起　Infrared quantum counter
　　励起エネルギーの集積（エネルギー伝達、協同励起）　励起光は一つの周波数でよい
　　　　　

　増幅自発発光amplified spontaneous emisson（superluminescence）
　　　ゲイン媒体gain mediumでの誘導輻射過程により光学的に増幅された自発発光。

　メカノルミネセンスmechanoluminescence
　　トライボ（トリボ）ルミネセンス、フラクト・ルミネセンス、ピエゾルミネセンスなど。

　クリスタロルミネセンスcrystalloluminescence 結晶（化）発光

　ソノルミネセンスsonoluminescence　　超音波発光、音響発光

　化学発光Chemoluminescence

　　＊電気化学発光electrochemiliminescence
　　　　主に溶液中での異なるイオン・ラジカル間の消滅反応による発光。
　　　　溶液中の電子移動を伴う電気化学反応による発光。

　生物発光bioluminescence

　＊メカノルミネセンスから生物発光は下記参照。


＜ルミネセンスの発光機構＞

◎　半導体中の自由キャリアや浅く束縛された電子による発光

・バンド間遷移：発光遷移の始状態が伝導帯で終状態が価電子帯
　　　直接許容遷移形半導体、ＧａＡｓ等の発光ダイオード、半導体レーザ
・エキシトン遷移：電子・正孔対（エキシトン）状態の消滅
　　　シャープな線状スペクトル、不純物発光分析に有用。
　　自由エキシトン発光
　　　運動エネルギーの分布に基づくスペクトルの広がり
　　束縛エキシトン発光：エキシトンが不純物中心に束縛状態
　　　更にシャープなスペクトル
・バンド・不純物準位間遷移：伝導帯とアクセプタ準位、価電子帯とドナー準位
　　　不純物準位エネルギーだけバンドギャップエネルギーより小さいため発光スペクトルは
　　吸収係数の小さい領域に存在し内部吸収の影響を受けにくい。
　　　スペクトルの位置は不純物の種類でシフトするので不純物の種類を調べる発光分析に有用。
　　　ＳｉドープＧａＡｓ発光ダイオード
・ドナー・アクセプタ対発光遷移：ドナー中心に捕獲された電子と近接するアクセプター中心に捕獲された
　　　正孔の再結合
　　　不純物を含む対発光遷移は強く生じる。
　　　ＧａＰ発光ダイオード
・等電子トラップによる発光遷移：等電子トラップの捕獲された電子・正孔の再結合
　　　等電子トラップ：母体原子と原子価が等しいにもかかわらず電子・正孔を捕獲する、格子ひずみと
　　　　　　　　　　　　キャリアの相互作用
　　　ＮドープＧａＰ緑色発光ダイオード

◎　非放射遷移

　　　励起状態の平衡状態への遷移は発光を伴う放射遷移のほかに非放射遷移がある。
　　・（非放射）再結合中心：禁制帯の中央付近に形成される深い局在準位は伝導電子と価電子帯の正孔
　　　の両者に大きな捕獲確率をもつことが多く、両者を順次捕獲して非放射結合を生じる。
　　　　このような局在準位は不純物原子、点欠陥、転位、界面、表面などの結晶の不完全性に付随して
　　　発生する。
　　　　発光デバイスの劣化現象の多くは結晶の不完全性の増大による非放射寿命の短縮が原因である。
　　・非放射再結合にはオージェ過程もある。この過程では自由キャリアの運動エネルギーの増大が起こる。

◎　トラップ
　　　結晶を励起したとき伝導帯や価電子帯に生じた伝導電子や正孔の多くは不純物中心や欠陥に捕獲される。
　　　これらの再結合確率が小さいとき不純物中心や欠陥をトラップ（捕獲中心）と呼ぶ。
　　　トラップされていた電子や正孔は熱や光の刺激で光を放出することがる。
　　　　　熱ルミネセンスThermoluminescence、輝尽発光Optical(Photo) stimulated luminescence

◎　発光中心による遷移
　　　イオン結晶や酸化物結晶などのバンドギャップエネルギーが大きく、紫外、極端紫外域に吸収端の
　　ある物質の可視・赤外蛍光は局在した点発光中心で生じる。
　　　�Ub−�Wb化合物、�Vb−�Xb化合物以外は大部分これに当てはまる。
　　　原子の発光遷移と類似し、不純物イオンまたは複合体内の電子間状態の遷移が原因。
　　・アルカリハライド結晶のＦ中心
　　　　　光吸収に対し発光では格子振動との相互作用により発光スペクトルの長波長シフト
　　　　　　（ストークス・シフト）が起こる。
　　・不完全内殻をもつ遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ等）、希土類元素
　　　　　母体の影響を受けにくい。
　　　　　直接化合物型固体レーザ結晶（ストイキオメトリック化合物固体レーザ結晶）
　　　　　　　発光中心となる元素を構成元素とする母体結晶。
　　　　　　　ＬｉＮdＰ_４Ｏ_１２、ＮｄＰ_５Ｏ_１４


【蛍光体】

＊蛍光Fluorescenceと燐光Phosphorescence
　　　一般的には励起をやめるとすぐ発光が消失するものを蛍光、励起後も発光が続くものを燐光。

◎　希土類蛍光体
　　　希土類元素の結晶中で安定な３価のイオンの外殻近くの電子配置は４ｆ^ｎ・５Ｓ^２・５Ｐ^６で４ｆ殻の
　　電子数ｎは最初のＬａ^３＋が０で以下原子番号順に１個ずつ増す。
　　　希土類元素イオンの発光は主として４ｆ殻によるがこの４ｆ電子は外側の５Ｓ、５Ｐの８個の電子に
　　シールドされて外界たとえば結晶場の影響をうけない。
　　　従って他の元素ではガスの状態でしか見られない線状の原子スペクトルが結晶中でも観察される。
　　・ｆ−ｆ遷移
　　　　ｆ−ｆ遷移は線状スペクトルで、温度による変化が少ない、母体による発光色の違いが少ない、濃度消光
　　　が少なく、高濃度の付活ができる、温度消光がすくなく４００〜５００℃でも発光するものがある。
　　　１５種の元素の２価、３価のイオンには紫外から赤外にわたる種々の発光色があり、共付活で
　　　それらの和の色をつくることも可能であるというような特徴をもつ。
　　　　ｆ−ｆ遷移は本来禁制遷移であり結晶場の影響で可能になったもので寿命は１０^−３ｓ程度である。

　　　４ｆ^ｎ準位と同程度のエネルギーを持つ準位に４ｆ^ｎ−１５ｄ^１状態と４ｆ軌道に隣接した陰イオンから４ｆ軌道に
　　　に１個の電子が移動した電荷移動状態がある。
　　　これらは外部場の影響を受ける。
　　・ｆ−ｄ遷移
　　　　格子振動との結合が強く見かけ上非常にブロードである。許容遷移で寿命は短く１０^−５ｓ程度である。
　　　　３価のイオンでは吸収域は紫外域にあるので光励起ではあまり役たたないが、電子線励起などでは
　　　母体からのエネルギー伝達の過程に関与している可能性がある。
　　　　３価のイオンではｆ−ｄよりｆ−ｆ遷移が低エネルギーなのでＣｅ^３＋以外ではｆ−ｄ遷移による発光は
　　　みられない。
　　　　２価の希土類イオンはｆ−ｄ遷移による発光が可視域にある。
　　　５ｄ電子は４ｆ電子より結晶場の影響を受けやすく母体結晶により大分変わり、２価イオンではｆ−ｆ遷移と
　　　ｆ−ｄ遷移のエネルギーの大小関係が母体で変わる。
　　　２価イオンは4ｆ電子の数が３価より１個多く、したがって次の原子番号の３価と同じ電子配置をもち、
　　　Ｓｍ^２＋とＥｕ^３＋、、Ｅｕ^２＋とＧｄ^３＋、は類似のエネルギー準位を示す。

　　・２価と３価の間の光による電荷移動による蓄光、着光
　　　Ｅｕ^２＋とＳｍ^３＋を共付活したＳｒＳを紫外で照射するとＥｕ^２＋は３価にＳｍ^３＋は２価に変わる。これを更に
　　　近赤外で照射すると元に戻りそのときＥｕ３＋の発光が観測される。
　　　またＳｍ^３＋とＹ^３＋を共付活したＣａＦ_２を２７０ｍｍ以下の紫外で照射するとＹ^２＋が生じ青色に着色する。

　　・非放射遷移
　　　　非放射遷移は格子振動としてエネルギーを放射する過程、エネルギー間隔が大きい準位ほど非放射遷移
　　　が少なく発光効率が高い。非放射遷移は温度依存性があり温度消光や線幅の原因となる。
　　　　Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋のようにエネルギー間隔の大きい場合は放射遷移の効率が高く、温度消光も
　　　少なく５００℃でも発光する。
　　・バイブロニック・スペクトル（バイブロニック・サイド・バンド）
　　　　電子遷移のそばの複雑なスペクトル。格子振動が関与する。

　　（母体結晶構成元素）
　　　　付活剤の希土類元素を置換固溶しやく、可視光領域に発光準位をもたない元素がよく希土類元素
　　　などを構成元素とした母体結晶が使用される。
　　　　Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕが候補となるがＹ化合物が多い。
　　　　Ｓｃ，Ｉｎ、Ｌｕを主成分とする化合物には高効率のものはない。
　　　　Ｌａは若干加水分解性があり、Ｇｄ_２Ｏ_３はＹ_２Ｏ_３より原料が若干高価である。
　　　　ただし原子番号の大きいＧｄ、ＬａはＸ線吸収能にすぐれているのでＸ線検出用に向いている。

　　・赤外可視変換蛍光体
　　　　励起状態にあるイオンが更に光を吸収してより高い励起準位に上がる多段階励起現象が
　　　Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｈｏ^３＋で見出される。
　　　　この二（多）段励起で赤外を可視光に変換できる。
　　　　この現象はＹｂ^３＋で増感される。
　　　　母体ＬａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＹＦ_３、ＹＯＣｌ、Ｙ_３ＯＣｌ_７，ＹＡＯ_３，ＢａＹＦ_５
　　　　付活剤　Ｙｂ−Ｈｏ　０．５５μｍ　緑
　　　　　　　　　Ｙｂ−Ｔｍ　０．４７μｍ　青
　　　　　　　　　Ｙｂ−Ｅｒ　０．５４μｍ　緑　、０．６６μｍ　赤　

◎　遷移金属
　　　Ｆｅ族イオン　最外殻３ｄを３個（Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^４＋）あるいは５個（Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋）
　　　固体中ではエネルギー準位や遷移確率が自由エネルギーと異なる。
　　　　結晶場理論、配位子場理論で説明
　　　Ｃｒ^３＋　多くの母体で６８０−７２０ｎｍに線状スペクトル
　　　　Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ^３＋　ルビー固体レーザ
　　　Ｍｎ^４＋　６２０−７００ｎｍ
　　　Ｍｎ^２＋　４９０−７５０ｎｍ　鉄族の代表
　　　　　　　　２５４ｎｍ紫外吸収はイオンや母体からのエネルギー移動を利用

◎　錯イオン
　　　ＷＯ_４^２−、ＭｏＯ_４^２−、ＶＯ_４^３−　青から緑のブロードな発光

◎　ハロゲン化アルカリ
　　　色中心：電子または正孔を捕獲した格子欠陥
　　　シンチレーション用
　　　　ＮａＩ：Ｔｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ（Ｔｌ）
　　＊主な色中心
　　　　電子捕獲中心
　　　　　Ｆ中心：負イオン空格子点に電子が１個捕獲、水素原子と同等。発光は一般に赤外部
　　　　　Ｆ_Ａ：負イオン空格子点・１価金属イオン対に電子が１個捕獲
　　　　　Ｆ⁻：負イオン空格子点に電子が２個捕獲
　　　　　Ｆ_２^＋：２個の負イオン空格子点が電子が１個を共有
　　　　正孔捕獲中心
　　　　　Ｘ_２⁻（Ｖ_ｋ）：ハロゲンイオンに局在化された負イオン格子点を占める正孔、一般に紫外部
　　　　　Ｈ中心：１個のＸ^０と３個のＸ⁻が３個の負イオン格子点を占める、Ｆ中心と相補的なFrenkel対
　　　　その他
　　　　　α中心（Ｆ^＋）：負イオン空格子点
　　　　　Ｉ中心：Ｘ⁻が格子間位置を占める（Ｘ⁻_ｉ）、α中心と相補的なFrenkel対

◎　�Ua−�Wb化合物（ＣａＳ系）
　　　�Ua（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）−�Wb（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）
　　　加水分解性、有毒なＨ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅを発生
　　　�Ub−�Wbと異なりドナー・アクセプタ概念が当てはまらない、イオン性が強くアルカリハライドに近い。
　　　発光効率高いものが多い
　　　ＣａＳ：Ｃｅ^３＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、ＭｇＳ：Ｅｕ^２＋　イオン内の電子遷移
　　　トラップの関係した現象が目立つ、蓄光、輝尽
　　　カソードルミネセンス、エレクトロ・ルミネセンス用研究

◎　�Ub−�Wb化合物（ＺｎＳ系）
　　　可視光用はＥｇ＜２eV以下のＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ
　　　ＺｎＳが最も重要
　　　浅いドナー、アクセプタによる発光
　　　　吸収端発光　ドナー・アクセプタ型発光
　　　深いドナー、アクセプタ　　
　　　　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、青、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、緑
　　　　�Tb（Ｃｕ，Ａｇ）と�Vb（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）又は�Zb（Ｃｉ，Ｂｒ，Ｉ）の共付活　
　　　　キラー効果　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの混入で著しく発光強度低下
　　　３ｄ^ｎの電子配置をもつ2価遷移金属イオンのイオン半径が�Ub−�Wb化合物の
　　　陽イオン半径と近いのでよく導入されイオン内遷移を行う。

◎　�Vb−�Xb化合物
　　　　�Vb（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）と�Xb（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）　ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなど
　　　　　　主にダイオード、トランジスタ
　　　　ＢＮ、ＢＰ、ＡｌＮ、ＧａＮなど比較的軽い元素で構成される化合物は高融点で禁止帯幅が広く、
　　　不純物による伝導型制御が困難、�Ub−�Wbと似た性質。
　　　　　　ＧａＮ青色ダイオード
　　　　ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ，Ｉｎｂ、ＩｎＡｓなど重い元素を含む化合物は低融点で禁止帯幅が狭い、赤外用。
　　　　ＡｌＰ、ＡｋＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ，ＩｎＰなどは近赤外から可視域の禁止帯幅。
　　　　　　ＧａＰ：Ｎ、等電子トラップ

【用途】

＜カソードルミネセンスCathodeluminescence＞

◎　ブラウン管（陰極線管ＣＲＴ）
　　数ｋＶの加速電圧の電子線により発光させる。
　　　ＴＶ用　残光２０−３０ｍsec以下
　　　　カラーＴＶ　青ＺｎＳ：Ａｇ、緑ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、赤Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋
　　　　白黒ＴＶ　　青ＺｎＳ：Ａｇと黄（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌあるいは黄としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋
　　　レーダー用　残光の長いもの、５０ｍsec以上
　　　　（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：ＣｕとＺｎＳ：Ａｇの２層、ＺｎＳ：Ａｇの光で（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕを黄色に発光
　　　フライングスポットスキャナーＦＳＳ用　残光０．１−０．２μsec
　　　　　紫外〜青のＹ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋　黄のＹ_３Ａｉ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋　Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋　５１５ｎｍ

◎　低速電子線（蛍光表示管）
　　加速電圧数十Ｖ以下の電子線で発光、一般の蛍光体は帯電のため使用できない。
　　導電性を付与する必要がある。
　　　低抵抗母体　ＺｎＯ：Ｚｎ、ＳｎＯ_２：Ｅｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ
　　　導電物質混合型　ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＳ：Ｃｕ＋ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ＋ＳｎＯ_２
　　　不純物ドープ型　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ
　　　　　ＺｎＯ：Ｚｎ　青緑が優れている。

◎　ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）
　　　平面状のカソード（エミッター）を使用。原理はＣＲＴと基本的に同じ。

＜フォトルミネセンスPhotoluminescence ＞

◎　蛍光ランプ

　　蛍光ランプは真空放電による水銀の紫外放射２５４ｎｍを利用するものである。
　　　ハロリン酸カルシウム
　　　　　Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）_２をＳｂとＭｎで付活、４８０ｎｍのＳｂ^３＋と５８０ｎｍのＭｎ^２＋の発光
　　　　　ＭｎとＳｂの濃度、ＦとＣｌの割合で白色、昼光色、温白色などに。

　　　高演色ランプ
　　　　　ハロリン酸カルシウムは赤と青色が不足、3.5MgO・0.5MgF・2GeO：Mn⁴⁺赤
　　　　　(Sr,Mg,Ba)₃(PO₄)₂：Sn²⁺橙、2SrO・0.84P₂O₅・0.16B₂O₃：Eu²⁺青緑、
　　　　　MgWO₄青、Zn₂SiO₄：Mn²⁺緑などを添加し改善。

　　　三波長型
　　　　　４５０ｎｍ、５４０ｎｍ、６１０ｎｍにピークをもつ半値幅の狭い発光の組み合わせ。
　　　　　６１０ｎｍ用としてY₂O₃Eu³⁺、
　　　　　５４０ｎｍ用として(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉やY₂SiO₅：Ce,Tb(544nm)
　　　　　青成分として比較的半値幅の狭いBaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu²⁺(454nm)や3Sr₃(PO₄)₂・CaCl：Eu²⁺(452nm)

　　　複写機用　Ｓｅ用MgGa₂O₄：Mn²⁺、ＣｄＳ用Zn₂SiO₄：Mn²⁺やY₂SiO₅：Ce,Tb
　　　健康用紫外線　(Ca,Zn)₃(PO)₂：Tl⁺（290-320nm）
　　　植物育成用　LiAlO₂：Fe³⁺（745nm）
　　　補虫用　(Ba,Sr,Mg)₃Si₂O₇：Pb²⁺（370nm）
　　　バックライト用（冷陰極蛍光ランプ） 三波長型

◎　照明用白色ＬＥＤ
　　ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の組合せによる白色化でＨｇのない固体照明が実現。
　　あるいは青色ＬＥＤ＋赤蛍光体＋緑蛍光体、紫〜近紫外LED＋R,G,Bで発光する蛍光体の組合せ。

＜　Ｘ線・放射線　＞

　Ｘ線増感紙用
　　ＣａＷＯ４、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ^３＋など。

　熱蛍光線量計
　　Ｘ線、γ線を照射し励起した状態に熱を加えると発光する。（Thermoluminescence）
　　ＣａＳＯ_４：Ｄｙ^３＋あるいはＴｍ^３＋、ＴｂドープＭｇＢ_４Ｏ_７，Ｍｇ_２ＳｉＯ_４など。

　光輝尽発光（Ｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Luminescence）
　　放射線で励起された物質が赤外線などで発光
　　ＳｒＳ：Ｃｅ^３＋，Ｓｍ^２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋，Ｓｍ^２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ^２＋

蛍光体	励起光	刺激帯ピークｎｍ	発光帯ピークｎｍ
BaFBr：Eu２＋	紫外線	６００	３９０
SrS：Eu,Sm	紫外、可視	１０２０	５９０

　シンチレーション（Scintillation）
　　放射線による発光（電子線はカソード・ルミネセンス）
　　　ＮａＩ（Ｔｌ）、ＣｓＩ（Ｔｌ）、ＣｓＩ（Ｎａ）　
　　　酸化物　Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２、ＣａＷＯ_４、Ｇｄ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ　など
　　　　　Ｂｉ、Ｗ、Ｇｄなどは原子番号が大きく放射線吸収率が大きく、安定で加工しやすい。

＜その他＞

◎　蓄光材料
　　夜光塗料には放射性物質を添加した自発光塗料と光を吸収してから発光（残光）する蓄光塗料がある。
　　自発光塗料は初期は^２２６Ｒａのα線を、後^１４７Ｐｍのβ線が使用された。
　　蓄光塗料は従来ＣａＳ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕなどがあった。
　　　ＣａＳ：Ｂｉ　紫青色、残光は長いが輝度は低い、潮解性がある。
　　　ＺｎＳ：Ｃｕ　黄緑、輝度は高いが残光が短い（１−２時間）
　　最近これらの欠点を改善した高輝度、長残光の蓄光塗料が出た。
　　　ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｎｄ^３＋　４４０ｎｍ
　　　Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋，Ｄｙ^３＋　４９０ｎｍ
　　　ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｄｙ^３＋　５２０ｎｍ
　　これら発光はＥｕ^２＋の４ｆ−５ｄで残光には正孔が関与し、Ｄｙ^３＋は正孔トラップとして働いているという。

◎　ＰＤＰ
　　元来ＰＤＰはＮｅガスを主体としたガスの放電を利用したものであったが、カラー化はガス放電ではできず
　ガス放電による紫外線で蛍光体を励起する方法がとられている。
　　主にＸｅの１４７ｎｍの光を利用している。
　　青はＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、緑はＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、赤は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋

◎　ＥＬ（無機型）
　　ＥＬは初期は誘電体に蛍光体を分散した分散型ＥＬであったが、その後発光層を絶縁層で挟み込んだ
　薄膜型の二重絶縁層薄膜ＥＬが主流となった。
　　発光の機構はトンネル放出により注入された電子が高電界によって生じたホットエレクトロンによる発光
　センターの励起が支配的と考えられているがホットエレクトロンが母体に衝突し電子・正孔対を発生しこれの
　再結合による発光や、この再結合で生じるエネルギーを発光センターに非放射的に伝達することなども
　考えられる。
　　発光層はＺｎＳを母体としＭｎや希土類フッ化物を添加し発光中心を形成するのが主流である。
　　ＺｎＳ：Ｍｎ（黄橙）は輝度、寿命の点で優れている。
　　カラー化は希土類フッ化物添加を中心に進められＺｎＳ：ＴｂＦ_３（緑）、ＺｎＳ：ＳｍＦ_３（赤）はかなりの輝度が
　得られるが青（ＺｎＳ：ＴｍＦ_３）はまだ低い。
　　ＺｎＳ：ＰｒＦ_３で白色が得られるが輝度が低い。
　　�Ua−�Wb化合物（ＣａＳ，ＳｒＳ）の母体への使用
　　　ＣａＳ：Ｅｕ（赤）、ＳｒＳ：Ｃｅ（青緑）、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｅｕ（白）などが有望である。

◎　レーザ（固体）

　原子が基底状態よりも励起状態に多く存在する分布を反転分布といい、
レーザはこの反転分布にある物質の誘導放出（入射光に誘起された光放出）を利用する。
　反転分布は２準位より３準位、更には４準位のほうが起こしやすい。

　３準位　ルビーのＣｒ^３＋　６９４ｎｍ
　４準位　ガラス、結晶内のＮｄ^３＋

　Ｎｄ：ＹＬＦ　１０５３ｎｍ
　Ｎｄ：ＹＡＧ　１０６４ｎｍ
　Ｙｂ：ＹＡＧ　１０３０ｎｍ
　Ｅｒ：ＹＡＧ　２９４０ｎｍ
　Ｎｄ：ＹＶＯ４　１０６４、１３４２、９１４ｎｍ
　Ｔｉ^３＋：サファイア　６６０−１１００ｎｍ　波長可変

　高効率、高出力化
　　増感
　　　Ｎｄ^３＋に吸収されない波長の光をＣｒ^３＋に吸収させ、Ｎｄ^３＋へ共鳴伝達させることにより効率を上げる。
　　ストイキオメトリック結晶
　　　レーザ増幅物質を結晶母体の構成単位として含む結晶。
　　　　　ＮｄＰ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｄＰ_４Ｏ_１２、ＮｄＡｌ_３（ＢＯ_３）_４など
　波長可変
　　フォノン終準位レーザ
　　　４ｆ希土類元素は４ｆ電子と格子の相互作用が弱く向かない。３ｄ電子は非局在化しており、結晶場の影響を
　　受けフォノンと相互作用するので向いている。
　　　Ｃｒ^３＋：ＢｅＡｌ２Ｏ４、７００−８２０ｎｍ、Ｃｒ^３＋：Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２、７４０−８４０
　　カラーセンターレーザ
　短波長レーザ
　　ＬｉＹＦ_４（ＹＬＦ）を母体とし希土類をドープするものやＬａＦ_３がある。


＜特殊な発光＞

【応力発光（メカノ・ルミネッセンスmechanoluminescence】

　機械的な外力（破壊、摩擦、衝撃、圧縮、引っ張り、ねじりなど）を加えることで物質が発光する現象。
　破壊発光と変形発光がある。
　破壊発光では岩石の破壊による発光が有名で地震による発光はこれが主原因とされる。
　破壊発光の機構は圧電効果の関与が主でそのほか熱発光（赤系）などが考えられる。
　有機物等では帯電の関与もある。
　圧電効果や帯電では気体が放電（青系）するものも多い。

　＊フラクト・エミッションfractoluminescence
　　固体の加工や破壊の際に，材料変形部及び破断部から電子，光子，イオンなどが 放出される現象。
　　摩擦や摩耗の場合をトライボエミッション。
　　化学反応、絶縁体では電荷分離による電界放出などが原因として想定されている。

　摩擦発光triboluminescenc
　　摩擦熱、帯電による気体放電が主、固体からの発光（主に格子欠陥が関与）も考えられる。

　＊ピエゾルミネセンスpiezoluminescence
　　　非破壊的動的圧力による固体での発光（N.A,.Atari）、圧力変化により固体で見られる発光（ＩＵＰＡＣ）。

　変形発光deformation luminescence
　　弾性変形と塑性変形がある。
　　ＺｎＡｌ_２Ｏ_４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ（黄橙）、Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（緑）、
　Ｓｒ_３Ａｌ２Ｏ_６：Ｅｕなどで、特にＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕが発光強度大
　　圧電体が多く、格子欠陥が発光に関与。
　　圧電効果による電界発光　ＺｎＳ：Ｍｎ
　　欠陥による電荷トラップ　ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ
　　摩擦熱　ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ

　　放射線照射し着色したアルカリハライドは色中心が関与。


【クリスタロ・ルミネセンスcrystalloluminescence】　　結晶（化）発光

　　結晶生成に伴う発光。
　　溶融凝固では結晶の破壊とともに発光し、メカノルミネッセンスとされる。
　　飽和溶液からの析出、化学反応による析出でも多くの結晶がメカノルミネッセンスも
　示す場合があるので関連が考えられるがそうでないものもある。
　　クリスタロ・ルミネセンスはアモルファス・結晶転移、多形での結晶転移、微小結晶の
　微小破壊、結晶化での化学反応、絶縁破壊などで起こる。
　　アルカリ・ハライド、硫酸塩等で見られる。

　＊リカレセンスrecalescence　復熱、再輝現象
　　　金属などで過冷度が大きくなると、凝固に伴う発光が観察されこれをレカレッセンスという。
　　　凝固時の潜熱の解放で説明される。
　　　過冷却を大きくしていくと凝固潜熱の放出により試料の温度が急に上昇する復熱現象が生じることによる。

【ソノルミネセンスsonoluminescence】　　超音波発光、音響発光

　　液体に超音波を与えると大量の気泡が発生し膨張・収縮を繰り返す（キャビテーション）。
　　この膨張収縮が激しくなると気泡内が高温高圧となりこの持続時間はナノ秒以下なのでナノ秒以下のパルス発光する。
　　超音波が弱いときは気泡内温度が１万度を超え気泡内の気体が電離し、プラズマ発光を起こし、
　超音波が強いときは気泡内温度は数千度しかならず、水蒸気が化学発光（ＯＨラジカルの３１０ｎｍ）するとされる。
　　多数の気泡による発光をマルチバブル・ルミネセンスといい、単一気泡の場合はシングルバブル・ルミネセンス
　という。
　　シングルバブルは容器の定在波を形成しその腹に気泡をトラップさせて形成する。
　　気泡が安定的に収縮膨張するときの収縮ごとに発光する。

　　ソノルミネセンスは弱い光なのでルミノールのアルカリ溶液で強度を増加させることが行われる。
　
【化学発光chemoluminescensu】

　　化学反応で物質系が励起状態を経て低エネルギーの生成物となるとき通常は熱としてエネルギーを放出するが
　光を放出する場合もある。このときの発光は冷発光である。
　　多くは酸化反応で代表的なものはルミノール反応。

　　ルミノール反応
　　　ルミノールと過酸化水素水によるルミノールの酸化反応による。

　　ケミライト
　　　シュウ酸エステルと過酸化水素水の酸化反応による。

　　ルシゲニンの酸化

【生物発光bioluminescence】

　　生物が生体内で励起物質を作り発光させる。ＣａイオンやＡＴＰが反応に関与することが多い。
　　化学発光の１種であるが生物発光は化学発光より量子効率が格段に高い。
　　自分で発光させる場合と共生している発光細菌が発光させる場合がある。
　　発光たんぱく質（各種ルシフェリン、イクオリン等）が関与する。

　　ルシフェラーゼ（発光酵素）、ルシフェリン（発光基質）反応　　
　　　　ルシフェリンはＡＴＰや酸素と反応
　　　　ホタル　５６０ｎｍ、効率４１％。

　　緑色発光たんぱく質ＧＦＰが関与
　　　オワンクラゲ　
　　　　イクオリン（セレンテラジン）、Ｃａイオンが関与。　
　　　　＊セレンテラジンはルシフェリンの１種

　　レポーター遺伝子（ｌｕｘ遺伝子）が関与
　　　　発光細菌