非金属無機固体材料創製の科学  


[W 薄膜] 

  薄膜形成法は主に気相からの生長によって行われPVDとCVDがある。
  薄膜は基板(支持物質)上にしか形成されないという特徴がある。
  薄膜ではバルク単結晶の種子結晶を使用しての成長に類似する概念として
 エピタキシャル成長がある。

(1)気相成長

(1−1) PVD Physical Vapor Deposition物理的気相成長法

(1−1−1) 蒸着(真空蒸着) 

  蒸着法は真空中で固体を加熱し蒸発させ、基板に堆積させるものである。
  原料の加熱方法は抵抗加熱が主であるが、高融点物質には電子ビーム加熱等が使用される。
  簡便な方法であり成膜速度が速い長所があるが、蒸発粒子のエネルギーが小さく密着強度が低い、
  化合物、合金では組成ずれが起りやすいなどの欠点がある。
  また高融点物質では不純物が混入しやすい。
  
   ・イオンプレーティングIon Plating
     イオンプレーティングは蒸発した蒸気を途中でイオン化し基板に加速して堆積させるもので
    これにより付着強度や回り込みが改善される。
     イオン化には直流法、高周波法、熱陰極法などがある。
     クラスター・イオン・ビーム法は小さい穴をもったるつぼから蒸発させて原子塊(クラスタ)
    を生成させこれをイオン化すものである。
     
   ・MBE Molecular Beam Epitaxy
     MBEは基本的に蒸着と変わるところはないが、多元系で構成元素を別々のルツボから蒸発
   させ、かつ温度制御を高精度化する、高真空度化をはかり膜への不純物の混入を抑えているなど
   に特徴がある。
     エピタキシャル成長によく利用される。

   ・レーザーアブレーションLaser Ablation法
     レーザーにより原料を照射するもので、蒸発・気化によりクラスター・イオンなどが生成し複雑な
   現象を呈する。
     
   ・反応性蒸着
     反応性ガスを導入し化合物の蒸着が行われる。
     反応性を向上させる(活性化)するためには反応ガスのイオン化、プラズマ状態の形成が利用
    されることが多い。これはイオンプレーティング的手法への接近でもある。

(1−1−2) スパッタSputter

  スパッタはイオンの固体衝撃による粒子の放出を利用するものである。
  アルゴン中放電により生じたアルゴンイオンによるスパッタが利用される。
  スパッタは蒸着にくらべ成膜速度が遅い、放電生成のため真空度が低い、基板への熱影響が
 大きいなどの欠点があるが、密着強度が良い、つき回り(回り込み)やステップカバレッジ(段差部
 側面へのつきまわり)がいいなどの長所があり、また高融点物質も容易であるという特徴をもつ。
  放電(プラズマ形成)には直流DCと高周波RFが利用される。
  直流法は成膜速度が速いが絶縁物質が利用できない。
  一方RFスパッタは絶縁物質も利用でき、化合物や合金でも蒸着より組成ずれが少なく、
  RFスパッタ法はPVDの主流になっている。

  ・マグネトロン・スパッタ
    スパッタの欠点である、低成膜速度と基板の温度上昇を改善した、高速低温スパッタ法である。
    熱はターゲットの輻射熱と電子衝撃が原因であるのでまずターゲット(スパッタ原料:陰極)と
   基板の冷却を行う。
    次に磁場の利用により電子衝撃の影響を緩和するとともに大電力化、高真空化が可能となった。

  ・イオンビームスパッタ法
    通常のスパッタ法では放電を起こさせるため真空度を低くする必要がある。
    そこで別にイオン銃でイオンを発生させこれをターゲットに照射するのがイオンビームスパッタ
   法である。

  ・反応性(リアクティブ)スパッタリング
    酸素、窒素などの反応性ガスを導入し酸化物、窒化物などの化合物を得る方法である。

  ・ECRスパッタ
    マイクロ波と磁界によるECR(Electron Cyclotron Resonance、電子サイクロトロン共鳴)プラズマ
   を利用した方法で高真空度、低温で高品質薄膜を形成でき、反応性ガスの活性化も可能で反応性
   スパッタにも向いている。

(1−2) CVD Chmical Vapor Deposition化学的気相成長法

  金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスの化学反応
 を利用し薄膜を基板に堆積させる方法である。
  ガスは有毒で可燃・爆発性の危険なものが多い。

  利用される反応は以下のようなものがある。

  熱分解
 SiCl→ Si+2Cl
 SiH→ Si+2H
 2Al(OR)→Al+R’・・・有機金属化合物
 W(CO)→W+6CO ・・・カルボニル化合物

  還元
 SiCl+2H→Si+4HCl

  不均等反応(化学輸送法)
 SiCl→Si+SiCl

  酸化、窒化、炭化等

   酸化
    SiH+O→SiO+2H
   窒化
    3SiCl+2N+6H2→ Si+12HCl
    3SiH+4NH→Si+12H
   炭化
    SiCl+CH→SiC+4HCl

  基板反応法
    Ti(基板)+2BCl+3H→TiB+6HCl

  反応のためのエネルギーは熱、プラズマ(高周波、ECR)、光(放電管やレーザ)などが利用される。
  熱CVDでは基板を反応容器と一緒に加熱するホットウォール法と基板だけを加熱するコールド
 ウォール法がある。
  CVDではPVDと異なり必ずしも真空は必要でなく、常圧で行う常圧CVDと減圧化で行う低圧
 CVDがあり、低圧CVDは反応ガスの拡散が良好で品質向上が可能となる。
  反応ガスはキャリアガスにより反応容器に導入される。

  ・MOCVD(有機金属化学的気相成長法)
    原料ガスに液体の有機金属化合物を用い、キャリアガスでバブリングして気体として
   反応容器に供給する。    
    化合物半導体薄膜に利用され、エピタキシャル成長にもよく利用される。

  ・原子層エピタキシャル成長ALE
    CVDの1種であるが、ALE法では基板表面での原料ガスの吸着特性と表面反応を利用して
  1原子層づつ薄膜を形成する。

(2) 液相成長

  液相(溶液)での化学的、電気化学的反応を利用する薄膜作製は常圧、室温付近での薄膜成長が
 可能で他の薄膜形成法より要するエネルギーは小さい。
  溶液からの固体物質の析出は沈殿反応として微粒子の生成に使用されている。
  しかし液相からの薄膜成長は一般的には制御が難しく、不純物の混入や構造の乱れを生じやすい。
  このため液相からの薄膜成長としては従来はめっき(電解、無電解)が使用されている程度である。
  最近、液相からの薄膜成長法として液相析出法LPDと呼ばれる金属フルオロ錯体(MFx(x-2n)-
 (TiF62-, SiF62-等))飽和水溶液中により安定なフルオロ錯体を形成するイオン(硼酸など)を添加し
金属酸化物を析出させる方法が注目されている。



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