（７－５－２） ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ系ＰｂフリーはんだとＳｎＰｂはんだの比較
すでに述べたことあるいはこれから述べることがほとんどであるが、まとめて簡単に比較する。
① 外観、濡れ、融点
・外観・・・光沢、表面状態、引け巣
共晶近傍ＳｎＰｂはきれいな金属光沢を呈するが、ＳＡＣ系は金属光沢を示さず、熱間割れhot tearあるいは引け巣shrinkage
と称する溝状の亀裂が発生することもあり、特にＳＡＣ３０５でこれが目立ち、目視検査の問題となる。
ＳｎＣｕ（Ｎｉ）は比較的良好な光沢、表面状態を示す。
千住
Ａｇｉｌｅｎｔ
引け巣
千住（２００４年 鉛フリー実装フォーラム）
Ｋｅｓｔｅｒ 引け巣あるいは熱間割れ
ＦＣＴ
引け巣は温度サイクルには問題ないとされるが、振動や繰り返し曲げでは影響するともいわれる。
・表面張力、濡れ、流動性
ＳＡＣ系は高表面張力で流動性が悪く、濡れも良くなく濡れ広がり、スルーホールでのはんだ上がりが悪い。
Ａｇは濡れを改善、Ｂｉ添加で表面張力低下し濡れ広がりも改善する。
荒川化学
manhattan プロジェクト
・融点と固液共存範囲、過冷却
融点は
共晶ＳｎＰｂ：１８３℃に対し共晶近傍ＳＡＣ：２１７～２１９℃、ＳｎＣｕＮｉ：２２７℃
程度であり、Ｐｎフリーは許容工程温度範囲（プロセス・ウィンドウ）が狭くなる。
ＳＡＣ系は低Ａｇ化で液相線温度が上昇し、固液共存（ペースト状）範囲が広がる。
液相線は組成により～２２７℃をとる。
Lee
DSC：５℃／ｍｉｎ
過冷却とはΔＴ＝加熱時の溶融開始温度－冷却時の凝固開始温度でこれがＳｎ系はんだでは２０℃前後と大きく、
特にＰｂフリーはんだが大きい。過冷却が大きな初晶Ａｇ３Ｓｎ晶出のひとつの原因で、過冷却は微細組織に影響を与える。
Bosenberg
示差熱分析ＤＴＡによる過冷却測定
②組織
・基本組織
共晶ＳｎＰｂはＳｎ（βＳｎ：ｂｃｔ）とＰｂ（ｆｃｃ）が体積で約７：３の２相合金であり、Crokerらの分類での複雑規則共晶組織を呈する。
一方ＳＡＣ、ＳｎＣｕはＳｎ９６％以上の高Ｓｎ合金でβＳｎに共晶組織の硬くて脆い金属間化合物（Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５）が
分散した分散強化型合金であり、高Ｓｎ（βＳｎ）相の周囲をβＳｎとＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５との２元あるいは３元共晶組織が囲む
蜂の巣状組織を示す部分分離共晶の様相を呈する。
Zhang
Kang IBM
NIST
３元共晶組織（針状：Ａｇ３Ｓｎ、板状：Ｃｕ６Ｓｎ５） 共存組織
共存組織 （１）：βＳｎデンドライト、（２）：βＳｎ＋Ｃｕ６Ｓｎ５、（３）：βＳｎ＋Ａｇ３Ｓｎ
Ｌｕ SACはんだバルクの初晶Ｃｕ６Ｓｎ５とＡｇ３Ｓｎ
Huhら ザガジグ大 Ｅｌ－Ｄａｌｙ（２０１１）ら
共晶ＳｎＣｕ 光学像 共晶ＳｎＣｕ ＳＥＭ像
・結晶粒組織
ＳｎＰｂは微細なβＳｎとＰｂからなる２相の多結晶粒組織を示す。
ＳＡＣ、ＳｎＣｕは数個の結晶粒（コロニーと称する）からなる組織を示し、コロニーの内部には小傾角粒界の多数の
デンドライトβＳｎが含まれ、コロニー間は高傾角粒界となっている。
デンドライトβＳｎの周囲にはＡｇ３ＳｎあるいはＣｕ６Ｓｎ５のＩＭＣを含む２元ないし３元共晶組織が存在。
ＢＧＡでは数個の結晶は結晶方位約６０℃をなす双晶よりなるビーチ・ボール形態という特異な結晶粒構造をとりやすい。
ＳＡＣ、ＳｎＣｕでは薄い接合あるいは小さなはんだボールでは１個のＳｎ粒からなることもある。
ＭＡＮＨＡＴＴＡＮ計画 Ｐｈａｓｅ１ ２００９
Ｕｎｉｖｅｓａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ
カリヤ ＳＡＣのコロニー構造とSnPbの組織
Ｍａｔｔｉｌａ
・凝固組織
共晶あるいはＮＥＳｎＰｂは凝固組織の冷却速度、組成依存性が小さいがＮＥＳＡＣは影響されやすい。
ＳＡＣ、ＳｎＣｕは共晶組織が形成困難でβＳｎが初晶として晶出しやすい。
ＳＡＣでは過共晶（Ａｇ約３．５以上）では初晶はＡｇ３Ｓｎであるが、Ｃｕ６Ｓｎ５はＣｕがかなり（Ｃｕ＞１％）多くなるかＡｇが少なくならない
と初晶とならない。初晶ＩＭＣは大きくなりやすい。
冷却速度が遅いと大きな初晶Ａｇ３Ｓｎが晶出しやすい。
また低Ａｇ（ＳＡＣ３０５）から高Ａｇ（ＳＡＣ４０５）になるに従いβＳｎは小さくなる。
過共晶あるいは冷却速度が速いと引け巣がでにくくなり、金属光沢を示すようになる。
千住金属工業 鉛フリー実装フォーラム ２００４
基板
ＦＣＴ
荘司ら
Ｋａｎｇ
Ｋａｎｇ
hartford
・エージング組織（組織粗化）
ＳＡＣはエージングでＩＭＣが集合・粗大化し、βＳｎも粗大化し、機械的特性が劣化する。
ＳｎＰｂでもエージングでＰｂ粒とＳｎ粒の粗大化がおき機械的特性は劣化する。
Ｈａｒｔｆｏｒｄ
Ｄｉｎｇ
１５０℃ｘ１２０ｈエージングによるＳｎ－３７Ｐｂの組織粗大化
・接合部組織
ＳｎＰｂに比べＳＡＣ、ＳｎＣｕ系はんだは高Ｓｎはんだであるため基本的に電極との反応性が高く、電極溶解や界面でのＩＭＣ形成が進行しやすく、
また接合界面でのKirkendallボイド形成を問題視する研究も多い。
塚本 主なはんだとＣｕの界面の典型的状態
ＳＣ：Sn-0.7Cu、ＳＣＮ：Sn-0.7Cu+Ni、ＳＡＣ：SAC307、ＳＰ：Sn-37Pb
相互接合部組織（QFPの端子フィレット)
Ｓｎｕｇｏｖｓｋｙ
・Ｃｕ電極溶解
Ｐｂフリーはんだは高ＳｎのためＳｎＰｂよりＣｕ溶解が多い。
はんだ中へのＣｕ添加はＣｕ溶解を抑制する。
Ｎｉ、Ｃｏ等の添加は界面ＩＭＣの形態を変化させＣｕ溶解抑制効果があるとされる。
電極溶解ははんだ量より電極面積に比例し、Ｃｕ溶解は凝固組織に影響を与える。
2009_06_2nd Generation LF Alloys-DfR
Ｃｕ溶解（残量） スルーホールのひざ部分
・界面反応（電極との反応）
溶融Ｓｎと固体Ｃｕの反応で界面に形成されるＩＭＣはＣｕ６Ｓｎ５であり、固体ＮｉではＮｉ３Ｓｎ４であるがＳｎＣｕ、ＳＡＣのような
Ｃｕ含有はんだでは固体Ｎｉの界面のＩＭＣはＣｕ量によりＮｉ３Ｓｎ４→（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４→（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５／（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４の２層構造
→（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５と変化する。
またＣｕ電極とＮｉ電極の相互接続でははんだ中にＣｕを含有しなくてもＣｕ電極の溶解によりＮｉ電極側のＩＭＣ層形成が影響を受ける。
このように電極とはんだの反応により形成されるＩＭＣ層にはＩＭＣ相の遷移、ＩＭＣ剥離、電極間の相互作用、更には接合界面への再堆積
というような複雑な現象がおきる。
また界面に形成されるＩＭＣははんだバルク中と異なる形態を示すことが多い。
ＮｉはＣｕに比べて溶解量が少ない。
Zn含有はんだではCu、NiはZnとのIMCを形成する。
＊再堆積redeposition
電極から溶解しはんだバルク中に分散した成分がエージングで電極付近に層状のIMCとして偏析していく現象。
富士電機
scallop-like（帆立貝殻状）と称されることの多いはんだとＣｕとの界面のＣ６Ｓｎ５層形態（morphology）
コロラド鉱山学校のＭａｄｅｎｉら Cuと各種Pbフリーはんだの界面IMC状態
Ｓｎ－Ａｇ－ＣｕはんだとＮｉ基体の反応でのＣｕ効果 Kao
SnPbとNi/AuでのエージングによるAuSn4再堆積
（実際の相互接合ではCuが存在すると複雑な挙動となる）
Kao
＊ＩＭＣ剥離spallingとフィレット剥離（フィレット・リフティングlifting）
ＩＭＣ剥離は溶融はんだ中で長いリフローにより電極との間に形成されたＩＭＣが下地から離脱すること、外観からはわからない。
フィレット剥離は挿入部品で凝固時の応力によりはんだがランドからはんだ／ランド界面で剥離すること。
Ｋａｏ ＩＭＣ剥離 Ｋｅｓｔｅｒ フィレット剥離 Handwerker フィレット剥離
・Kirkendallボイド形成
ＳｎとＣｕの界面にＣｕ６Ｓｎ５が形成されると、Ｃｕ６Ｓｎ５を通しての拡散はＳｎよりＣｕが速く、ＣｕとＣｕ６Ｓｎ５の界面にボイドが生成する。
エージングでＣｕとＣｕ６Ｓｎ５の界面にはＣｕ３Ｓｎが形成され、KirkendallボイドはＣｕ３Ｓｎ中とＣｕ３Ｓｎ／Ｃｕ界面に形成される。
しかしカーケンダール・ボイドはめっき不純物の影響とも言われる。
無電解Ｎｉ（Ｐ）でも形成されるという。
ＩＢＭ Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ
上からＣｕ／Ｃｕ３Ｓｎ／Ｃｕ６Ｓｎ５／はんだ
・低融点成分の影響
ＰｂフリーはんだにＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎなどが混入すると凝固時やエージングで偏析により低融点相が形成され、強度が劣化し、
はんだ付け時にはフィレット剥離、再溶融剥離といった現象が生じ、特にＰｂ、Ｂｉで注意が必要である。
またＩｎでは温度サイクルにより相変態を起こしはんだの収縮を起こすことがある。
これらは臨界濃度があるので混入量に注意する必要がある。
＊再溶融剥離
リフロー→フロー工程でリフローはんだ付けした大形の表面実装部品が後のフロー工程ではんだ接合部で剥離すること。
NEC フィレット剥離 再溶融剥離
③物理的・機械的特性
・特性の異方性
ＳＡＣ、ＳｎＣｕ系は高Ｓｎ合金なのでβＳｎの影響を大きく受ける。
βＳｎは機械的特性、熱膨張率の異方性が非常に大きく、従って１個のＳｎ粒からなるような場合、結晶方位の違いが
接合特性に大きな影響を与える。
Pierce
・組成依存性
ＳｎＰｂでＰｂ組成の数％の変動は特性に大きな影響は与えないがＳＡＣではＡｇの１，２％（Ｃｕはそれ以下）の変動は組織・特性に
大きな影響を与える。
Zhang Che
・単調応力－ひずみ試験によるはんだバルク引張強度
非常にばらつくがおおよそ
ＳｎＣｕ＜ＳＡＣ１０５＜ＳｎＰｂ≒ＳＡＣ２０５＜ＳＡＣ３０５＜ＳＡＣ４０５
なお引張強度には微量のＮｉ、Ｃｏ添加はほとんど影響を与えないが、（多量の添加は特性を悪化させるので行われない）
固溶強化を示すＢｉ、Ｓｂ、Ｉｎ添加はかなり影響し、エージング特性にも影響する。
・繰り返し応力－ひずみ試験
繰り返し応力－ひずみ試験ではSn系はんだは加工軟化を起こす。
・温度特性
Ｓｎ（ｂｃｔ）は低温脆性を起こす。従って高ＳｎのＳＡＣ系、ＳｎＣｕ系は顕著な低温脆性を示す。
一方Ｐｂ（ｆｃｃ）は低温脆性を示さず、従ってＳｎＰｂでは低温脆性はやや緩和される。
・ひずみ速度依存性（加工硬化）と接合部の破壊モード変化
はんだは高ひずみ速度で強度上昇（加工硬化）が起きる。
一方はんだ接合界面のＩＭＣ強度あるいは層間強度は上昇をしないと考えられるので静的試験では
はんだバルクの延性破壊を示すが落下などの高ひずみ速度事象では接合界面での脆性破壊を示す。
・ホモロガス温度
はんだはホモロガス温度（融点規格化温度）Ｔｍが室温付近でも０．５Ｔｍを越えるため、室温付近でもエージング諸現象がおき、
容易に組織変化、動的再結晶、クリープが生じる。
| 金属・はんだ | 融点（°Ｋ） | ホモロガス温度 | |
| ３００Ｋ | ４００Ｋ | ||
| Ｓｎ | ５０５ | ０．５９ | ０．７９ |
| Ｐｂ | ６００ | ０．５０ | ０．６７ |
| 共晶Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ | ４９０ | ０．６１ | ０．８２ |
| Ｓｎ－３７Ｐｂ | ４５６ | ０．６６ | ０．８８ |
単調応力－ひずみ試験では通常は加工硬化を起こすが、温度が高くなったり、ひずみ速度が遅くなったりすると加工軟化が起きる。
・接合の影響
はんだ接合では電極（基材）の溶解、はんだ部寸法（はんだ量、接合部面積）、熱履歴などによるはんだ組織特にＩＭＣの形態、
結晶粒組織への影響のほかに電極部基板構造により、熱流、熱応力などが変化し故障現象に影響を与える。
④信頼性
強度はＡｇ量に依存し（分散強化）、温度サイクル特性（熱疲労）、クリープは高ＡｇＳＡＣが優れているが、
落下や衝撃などの高ひずみ速度では低AgSACあるいはＳｎＰｂが良い。
・クリープと応力緩和
ＳＡＣは分散強化型合金なのでクリープ特性がＳｎＰｂより優れているが、逆に応力緩和しにくいため、残留応力が減少しにくく、
高凝固温度と相まって、高残留応力状態となりやすい。
Pbフリーはんだの高強度もあいまって凝固時の応力でフィレット剥離の原因となる。
またSACではフローで挿入部品のパッド（ランド）剥離が生じることがある。
NEC ランド剥離
・疲労
疲労特性はひずみ量に依存し、低ひずみ（弾性変形）あるいは高サイクル疲労はSACが良いが、
高ひずみ量（塑性変形）あるいは低サイクル疲労はSnPbが良い。
部品では小さな部品と柔軟な部品（リード部品）ではSACが良く、大きな部品（エリア・パッケージ）と硬い部品
（チップ部品、リードレス部品）ではSnPbが良い。
・温度サイクル（基板搭載試験）
温度サイクルに対しては一般的にＳＡＣ、特に高ＡｇＳＡＣが強いが、厳しい条件に対してはＳｎＰｂが優れる。
（高ΔＴ、チップ部品のような脆い材料の部品、大きなエリア・パッケージ部品）
硬いstiff部品：フリップ・チップ→Ｓｎ－Ｐｂが良い
柔軟compliant部品：ＴＢＧＡ→ＳＡＣが良い
リードレス、セラミック部品、厳しい温度サイクルではＳｎＰｂが良い
ΔＴによって異なる（遷移点が存在）
・破壊の機構
温度サイクルや恒温サイクルでの疲労破壊はＳｎＰｂでは結晶粒の粗大化と亀裂形成、成長であるが、
ＳＡＣでは再結晶による微細粒形成と粒界の分離による亀裂成長となる。
Osterman
・基板曲げ試験（限界曲げ試験、繰り返し曲げ試験）
SACはSnPbよりせん断強度は優れているが基板曲げには弱い。
Hillman
・高ひずみ速度試験（基板搭載試験）
SACははんだ自体の高強度、高クリープ耐性のため温度サイクル特性は良いが、高ひずみ速度の応力現象、落下や衝撃などには
ＳｎＰｂより劣る。これは破壊モード変化に起因する。
第２世代２０１１
落下試験ではＳＡＣがＳｎＰｂより悪い
・破壊モード
ＳｎＰｂははんだが柔らかくはんだ接合においてははんだバルクが塑性変形し、応力を緩和しやすいが、
ＳＡＣははんだの剛性と強度が大きく、クリープしにくいため、はんだ以外の部分に高い応力がかかりやすく、
そのため接合界面に応力が集中しやすく、フィレット剥離（ＩＭＣ層あるいは界面破壊）、パッド剥離、積層板えぐれ（クレータリング）、
部品母材亀裂（セラミック）といった新しい破壊モードが生じる。
模式図：はんだ接界界面、パッド接着、積層板の強度の関係は任意。
Ｓｏｎｇ 各種破壊モード
特にリフロー温度が高いことが相まってパッド（ランド）剥離、積層板亀裂（パッド・クレータリング）が起き易い。
これらは特に基板の曲げ変形で生じやすい。
またはんだ強度のひずみ速度依存性のため高ひずみ速度（落下や振動）で特におきやすい。
Ｂｌａｔｔａｕ 積層キャパシタの亀裂 Tulkoff パッド・クレータリング（積層板の亀裂）
Chong 落下試験
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