〔Ⅲ〕 Ｐｂフリーはんだ
以下、主要Ｐｂフリーはんだについて高融点系としてＳｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ系、低融点系としてＳｎ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｚｎ、
Ｓｎ－Ｉｎ、Ｓｎ－Ａｇの低融点化系についてはんだバルクの性質を中心に紹介する。
（５） 高融点系
（５－１） Ｓｎ－Ｃｕ系
Ｓｎ－Ｃｕ系はＳｎ－０．７Ｃｕに共晶点があり融点は２２７℃といわれる。
共晶を形成するのは金属間化合物ＩＭＣのＣｕ６Ｓｎ５である。このＣｕ６Ｓｎ５は高温相と低温相があるとされる。
Ｃｕ６Ｓｎ５の融点は４３５℃といわれる。Ｃｕ６Ｓｎ５はファセット相となる。
一方βＳｎはノンファセット相である。ファセット相のＩＭＣは比較的小さな過冷却で晶出するがβＳｎは大きな過冷却
を必要とする。このためＩＭＣ相が大きな初相として晶出しやすく、機械的特性に問題をおこすことがある。
共晶点でのＣｕ量が少なく、過共晶側の液相線が急峻でＣｕのちょっとした組成ずれでも固液共存範囲が広がる
という欠点がある。
共晶温度もそれほど低下せず、機械的特性も良くないが、低コストという長所があり、微量成分添加による改善が
行われている。
（５－１－１） Ｓｎ－Ｃｕの組織と性質
Ｓｎ－Ｃｕ
防衛大のグループによる亜共晶、共晶、過共晶の凝固過程の解析によると
一般的に過冷却量はファセット相で約２～３℃、ノンファセット相で約０．１℃であるがＳｎ－Ｃｕ系ではノンファセット相のβＳｎが
ファセット相のＣｕ６Ｓｎ５に比べてはるかに大きな過冷却を必要としている。
ハローはSundquistらによると共晶の片方が大きな過冷却でおきるとし、Barclayらはノンファセット－ファセット共晶系の左右非対称な状態図で
ノンファセット相の液相線の傾きが緩やかでかつ共晶成長のため大きな過冷却が必要な場合過共晶側で現れるとしている。
また同じく防衛大のグループによると亜共晶ではβＳｎの初晶の晶出で液面から突き出た凝固相が形成され、微細な
表面凸凹組織となる。
Ｓｎ－０．５Ｃｕ（亜共晶）の凝固の様子
Ｓｎ－０．８７Ｃｕ（ほぼ共晶）の凝固の様子
Ｓｎ－２．０２Ｃｕ（過共晶）の凝固の様子
Felberbaumらによると、Ｓｎ－Ｃｕ系は高成長速度とＣｕ＜０．９ｗｔ％では初晶βＳｎセルあるいはデンドライトを
共晶（βＳｎ＋Ｃｕ６Ｓｎ５）が囲んだ組織となる。
亜共晶組織（初晶＋共晶）
低成長速度あるいはＳｎ－０．９Ｃｕでは完全な共晶組織になる。
共晶組織（低成長速度） 共晶組織（高成長速度）
日本フィラーメタルズの資料によると
（５－１－２） Ｓｎ－Ｃｕの改善 Ｓｎ－Ｃｕ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｏ等）
Ｓｎ－ＣｕへＮｉを微量添加したものが実用に供されている。特にフローに有利である。
Ｓｎ－ＣｕへのＮｉの微量添加は組織改善に効果があるとされる。
またＣｕとの接合界面に形成されるＳｎ－Ｃｕ系金属間化合物の形態改善に大きな効果がある。
（接合界面のＩＭＣについては 〔Ⅳ〕 接合界面とＩＭＣ で詳述）
接合界面のＩＭＣ層組織の変化によりＣｕの溶解抑制の効果もあるとされる。
Ｃｏも同様の効果があるとされる。
３元共晶近傍Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだに比べ、Ｓｎ－ＣｕにＮｉあるいはＣｏを添加したものはＣｕ溶解
（溶食leaching、erosion）が少ないとされる。
はんだに添加された微量のＮｉはＣｕ６Ｓｎ５のＣｕを置換し（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成するとされる。
Ｃｏも同様に（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するとされる。
（ａ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ
FelberbaumらによるとＳｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系の共晶組成はＳｎ－０．７Ｃｕ－０．０５Ｎｉ付近とされる。
Ｎｉ添加では亜共晶ではβＳｎ、過共晶では初晶Ｃｕ６Ｓｎ５が生成。
Ｎｉ添加亜共晶組織 Ｎｉ添加過共晶組織
Ｎｉの添加では共晶領域では初晶βＳｎは見られないとする。
共晶組織領域では低成長速度の場合、粗い共晶組織と微細共晶組織の混合組織。
高成長速度ではセル状組織が見られる。
Ｎｉ添加共晶組織（低成長速度） Ｎｉ添加共晶組織（高成長速度）
ただしブリッジマン炉による組織のため、実際のはんだ接合の場合とは熱の流れや電極等の溶解の影響もあるので
かなり異なる。
日本スペリアによるとＳｎ－Ｃｕ組織はＮｉ添加により均一な共晶組織となる。
しかし、Ｎｉ量が多くなると初晶（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が析出し機械的特性が劣化する。
以下Balver Zinnのデータを示す。
Ｎｉ量による組織変化
流動性は０．０６％付近が良いとされる。
Ｃｕの溶解
Ｃｕ６Ｓｎ５の成長
落下試験
Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系でのIMCの晶出
Ｏ点はＬ＋（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５＋（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４
２５０℃で０．５Ｃｕ
NogitaらによるNiの組織への影響。
（ｂ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｃｏ
Ｓｎ－Ｃｕ－Ｃｏ系ではＳｎ－０．７Ｃｕ－０．４Ｃｏが３元共晶とされ融点は２２４℃といわれる。
この合金には（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｓｎ２と（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が生成するとされる。
しかし特性がよくないのでＣｏが多すぎるようである。
Chuang（台湾国立大）らによるとＳｎ－０．７Ｃｕ－０．４ＣｏはんだとＥＮＩＧ（無電解Ｎｉ（Ｐ）／置換Ａｕの接合では
（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５（ＩＭＣ１）と（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｓｎ３（ＩＭＣ２）が生じるとする。
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．４Ｃｏはんだの接合組織（Chuang（台湾国立大）ら）
東芝によるとＣｏを添加したＳｎ－Ｃｕ－Ｃｏはんだは表面張力が低下するという。
日本フィラーメタルズによれば５００℃ではＮｉよりＣｏのほうがＣｕ食われを抑制するという。
Indium Copr.によると
Ｎｉの添加最小量は０．０３５％に対しＣｏは０．００３％という。
（ｃ） Ｓｎ－Ｃｕ＋Ｘ＋Ｙ
富士電機からＮｉ＋Ｇｅ、ケスターからはＮｉ＋Ｂｉ添加が提案されている。（Ｋ１００ＬＤ）
極低Ａｇ型で弘輝からＳｎ－０．１Ａｇ－０．７Ｃｕ－０．０３Ｃｏなど様々提案されている。
日本スペリアによる比較結果でははっきりした結果が出ていない。
実験用小ウェーヴ槽使用。ＰＣＢはＯＰＳ。
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．３Ａｇ－０．１Ｂｉ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．３ＡｇがＩＭＣ薄い。（１μｍ以下）
Ｓｎ－０．６Ｃｕ－０．０７Ｂｉ－０．０４Ｎｉ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．０３Ｎｉ－０．３Ａｇが３～５μｍ。
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．５Ｎｉ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．０５Ｎｉ－Ｇｅが６～７μｍ。
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．１Ｎｉ－Ｇｅが７μｍ以上。
いずれもＣｕ３Ｓｎは検出されない。
（Ａｇ添加が抑制、高Ｎｉが促進、Ｇｅが促進の傾向が見える）
エージングの影響
エージングによる増加量
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．０３Ｎｉ－０．３Ａｇが両温度で成長少ない。
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．０５Ｎｉ－Ｇｅの減少は試料間の変動の影響？
はんだ付け上がり状態ではＮｉ含有はんだはＩＭＣ厚く、珊瑚構造。
Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏ．からはＳｎ－０，５Ｃｕ－０．３Ｂｉ＋Ｃｏ（Ｓｎ９９２）
（ｄ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｘ（Ｓｉ、Ｔｉ・・・）
シンガポールのアサヒ・ソルダーはＳｎ－０．７Ｃｕ－０．０２Ｓｉ
比較
中国のソルダーウェエルはＳｎ－０．７Ｃｕ－０．０４Ｔｉ
を提案している。
特性：伸び２５％、抗張力３６Ｎ／ｍｍ２
Ｃｈｅｎ
Differential scanning calorimetery (DSC) results of Sn-Ag and Sn-Ag-Ti solders (a) during heating (endothermal)
and (b) during cooling (exothermal). DSC results of Sn-Cu and Sn-Cu-Ti solders (c) during heating (endothermal)
and (d) during cooling (e...
Optical microscopy (OM) bright filed and cross-polarized images of Sn-Ag-Ti solders as a function of cooling rate and Ti concentration.
OM bright filed and cross-polarized images of Sn-Cu-Ti solders as a function of cooling rate and Ti concentration.
Illustration of microhardness results of (a) Sn-Ag and (b) Sn-Cu base solders undergoing different cooling conditions.
Illustration of microhardness results of (a) Sn-Ag and (b) Sn-Cu base solders aged at 200 °C up to 100 h.
OM bright filed images of SA0..2Ti, SA0..6Ti, SC0..2Ti and SC.6Ti solders aged at 200 °C for 0 h, 2 h, 30 h and 100 h.
（５－１－３） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｘ（Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ） 低融点化
Ｓｎ－Ｃｕ系の低融点化の試みもＳｎ－Ａｇほどではないが行われている。
ただしＣｕの量が少ないためＳｎ－Ｃｕの低融点化というより低融点系はんだの改善という趣旨が強い。
詳しくは低融点系
（ａ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｚｎ
アルゼンチンのグループによると
３元共晶はＬ→Ｓｎ＋Ｚｎ＋γ（ＣｕＺｎ４）で共晶温度は１９０℃～１９９℃付近。
ε（Ｃｕ３Ｓｎ）相の晶出が抑制されＣｕ６Ｓｎ５のみ存在、Ｚｎが多くなると（６原子％付近）β（ＣｕＺｎ）相が更に多く（１１原子％）なると、γ（Ｃｕ５Ｚｎ８）が晶出する。
セレスティカのグループによるとＳｎ－６．５Ｚｎ－０．５Ｃｕ付近が３元共晶点。
（特開平０９－１５５５８７によると３元共晶点はＳｎ－８．０Ｚｎ－０．２Ｃｕで１９４℃）。
Ｚｎの微量添加はＣｕとの接合界面のＩＭＣ改善に効果があるとされ研究が多い。
ワンらによると
Ｓｎ－０．７Ｃｕ Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．２Ｚｎ Ｓｎ－０．７Ｃｕ－１．０Ｚｎ
Ｓｎ－０．７Ｃｕ
Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．２Ｚｎ
Ｌｕｏ
ＫＡＩＳＴのグループによると０．４Ｚｎ計算ではβＳｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ５Ｚｎ８よりなるはずだが、Ｎｉ－Ｐ／Ａｕ（０．０５μｍ）に対しては
（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ）６Ｓｎ５が形成されるという。界面のＩＭＣについては詳しくは 〔Ⅳ〕 接合界面と金属間化合物ＩＭＣで述べる。
（ｂ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｂｉ
ＮＩＳＴによる状態図は
九州工業大のグループによるとやや異なる状態図が与えられているが共晶点はＳｎ－５４．６Ｂｉ－０．０１４Ｃｕで１４０℃とされる。
Ｌｉｙａｋａｔｈａｌｉ
Ｓｎ－０．５Ｃｕ＋Ｂｉ
Ｓｎ－Ｃｕの低融点化というよりＳｎ－Ｂｉの改善が目的となっている。詳しくは（７） 低融点系
（ｃ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｉｎ
エジプト・マンスーラ大のグループによるとＳｎ－０．７Ｃｕ－ｘＩｎで、ｘ＝１．５ではＣｕ６Ｓｎ５のほかにＣｕ９Ｉｎ４がＸ＝
形成され、Ｘ＝２．５でＣ１０Ｓｎ３が形成されるとしている。
Ｉｎ添加によりクリープ特性、ヤング率が低下する。
またエジプトのザガジグ大のグループによるとＳｎ－０．７Ｃｕ－２Ｉｎでは
Ｃｕ６Ｓｎ５、γＩｎ－Ｓｎが見られるという。
国立台湾大のグループによるとＳｎ－２０Ｉｎ－０．８Ｃｕ（１６８－１８５℃）ではＣｕ６（Ｓｎ，Ｉｎ）５が認められるという。
（ｄ） Ｓｎ－Ｃｕ－Ｇａ
愛媛大のグループによるとＳｎ－０．７Ｃｕ－４Ｇａの融点（溶融開始、液相線？）はＳｎ－Ｐｂより低いという。
Ｃｕとの接合は２Ｇａに極値があるという。ただしＧａ添加に伴い脆くなる欠点がある。
瀋陽国立物質科学研究所のグループによるＳｎ－０．７Ｃｕに０．０１Ｇａと０．０５Ｐを添加しての耐食性比較では
Ｇａは効果があるがＰは効果がないという。
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