無電解Ｎｉ−Ｐ／置換ＡｕめっきではＰｂはんだでもはんだ弾き、あるいは濡れ不良の発生が問題とされ、
このはんだ弾きはＰｂフリーはんだでより発生しやすくなってきているが、原因は明らかでなかった。
一部ではＡｕめっきが薄いことによるＮｉの酸化に原因が求められ、やみくもにＡｕを厚くすることを推奨するむきもあるが、
Ａｕを厚くすることはＡｕのＩＭＣ形成による別の問題の原因となり、本来めっきに問題がなければＡｕはフラッシュといわれる
０．０３〜０．０８μｍ程度でも問題は生じない。
外観的にははんだはじき部が黒く見え、このことよりブラックパッドと称される。
このブラックパッドは程度に幅があり、はんだを弾いて黒く見える場合から一見はんだが濡れているように
みえ潜在化しているものまで様々有り得るとされる。
一方、Ｐｂフリー化に伴い、無電解Ｎｉ−Ｐ／置換ＡｕでのＢＧＡ，ＣＳＰ（バンプ）の耐衝撃性などの接合信頼性の低下が問題化し、
この原因は日本ではPbフリーはんだの反応性とされ、具体的にはSnとＮｉ−Pと反応によりＰ濃縮層が生成することが原因とされ、
反応の機構やその構造（ＩＭＣ構造）、それとはんだ組成やリフロー温度、Au厚さなどの関係が研究されてきた。
このＢＧＡ，バンプの問題あるいはblack pad問題は米国などでも研究が行われ、主にめっきとの関係が究明
されるという日本と傾向が異なる状況が見られる。
この米国等の研究の過程で無電解Ｎｉ−Ｐ／Ａｕにおけるはんだはじきないし濡れ不良とＢＧＡ，バンプの
接合信頼性不良問題は関係があるということが判明してきた。
すなわち無電解ＮｉのＰが少ないと耐食性が劣るため、Ａｕ置換めっきの際、Ｎｉが腐食されＰが表面に析出し、
濡れ不良となる。（ブラックパッド）
一方無電解ＮｉのＰが多いとＮｉ腐食の問題は起こらないが、はんだ付けによるＰ濃縮が起こり、接合信頼性の
低下が起こるというのである。
ただしブラックパッドは低Ｐのほうが起こりにくいとする主張もある。
ブラックパッドはＮｉの超腐食を主因とし、腐食によりＮｉ粒界に亀裂（あるいは局所的溶解）が発生し、亀裂周辺はP富化し、
腐食の進行に伴いP富化層がひろがり、これに対応して腐食がひどい場合にははんだはじきとなり、はんだはじき
が起こらない場合でも亀裂による接合信頼性低下が起こりうるという考えがある。
亀裂は平面的には粒界に網目状（泥地状）に形成され断面的には杭状となる。
腐食の根本原因はAuの置換めっき（NiとAuのイオン化傾向の違いを利用しNiを溶解させながらAuが置換析出する）
そのものに起源すると考えられているが、めっき液の汚染やリンスやソルダーマスクの影響等の可能性の指摘もある。
（もちろん無電解Ｎｉ−Ｐ／Ａｕの濡れ不良の原因すべてがめっき時のNi腐食というわけではない。）
しかしながらブラックパッドの原因推定は種々行われているが、それら因子をもとにした実験計画ではブラックパッドの再現
はなかなか起こらず、明確な因果関係は確立したといえない。
すなわちブラックパッド対策のためのめっき工程管理策ははっきりしたものとなっていない。
上述のようにblack padは元々のＮｉ−Ｐめっきの超腐食によると一般的には考えられているが、本来Ｎｉ−Ｐめっきでははんだ付け
による界面反応でも多かれ少なかれＰ富化層が生じ、またＮｉ−Ｐとはんだの界面反応で生じる界面ＩＭＣは脆性破壊を起こしやすい傾向
を有するために無電解Ｎｉ−Ｐ／置換Ａｕめっきの信頼性は複雑である。
（１４−３−１） ブラックパッド現象
Ｂｉｕｎｎｏ
ブラック・パッド条件は最初に１９９０年Puttlitzによって報告された。
部分的にしか濡れない暗い灰色から黒い外見を示す欠陥接合をブラック・パッドと称した。
原因は非常に活性的で腐食的な置換Ａｕ（ＩＧ）工程が原因で、これが表面近くのＰ−Ｎｉ微細構造を
周辺とともに完全に不濡れ状態に変化させるというものであった。
最初の実験計画ＤＯＥはＬＰＩ（liquid photo imageable）はんだマスク工程をふくんでいた。
この実験でははんだマスクは多層ＰＣＢで激しく接着部分（下の部分）が影響されundercuredていた。
２回目の実験は無電解Ｎｉと置換Ａｕめっき工程のめっき化学であった。
ＮｉとＡｕ厚み、トポグラフィ、Ａｕポロシティ、構造欠陥に影響する重要因子がチェックされた。
変化因子はＮｉとＡｕのｐＨ、温度、Ｎｉの浴組成（makeup）、攪拌、Ａｕ自由シアンが含まれていた。
実験結果は思わしくなく、欠陥は再現しなかった。
一般的結果
Ｎｉ ｐＨがＮｉの厚みとトポグラフィ全般に最も顕著な効果を示す。
ＮｉとＡｕの温度が厚みに強い影響をもつ。
ｐＨと攪拌相互作用は厚みに弱い影響しかもたない。
構造結果
試験因子と構造欠陥は弱い相関：繰り返し実験は混合した結果をもたらした。
欠陥挙動activityは集合clusteredしていることが判明。
超hyper活性に基づき欠陥構造を８分類。
１．最小ＩＧスパイク（杭）浸透
２．深いＩＧスパイク浸透（上方の写真）
３．浅く広がったＩＧ浸透（下方の写真）
４．深く広がったＩＧ浸透
５．無電解Ｎｉ塊からのＩＧの分離
６．小区域黒帯
７．端区域黒帯（上方の写真）
８．大区域黒帯（下方の写真）
はんだ接合不良後のブラックパッド表面の平面視顕微鏡写真
ブラックパッド不良は通常、変形したＮｉ表面ではっきりした分離を示す。
わずかあるいは全くＮｉ−Ｓｎ ＩＭＣがＮｉ表面あるいは部品端子で認められない。
黒い表面は泥亀裂mud cracked様相外見をもちＰ濃度は１０ｗｔ％を越える。
いくつかの長いスパイク（杭状突起）認められ、これは２つの塊の間に存在し、空隙のように
みえる。塊の境界の小さな空隙状スパイクも見られる。
表面近くに空隙があり、Ｎｉ層のバルクより密でないことがはっきりわかる。
欠陥はいくつかのパッドに集まる傾向がある。超ＩＧ腐食は無秩序に起こるのではない。
１から４の欠陥タイプの密度は非常に低いが明確で一様なＮｉ／Ｓｎ ＩＭＣ連続層が存在。
電圧誘起超活性
右の４つのブラックパッドは１Ｖに結合、左から中央の橙色パッドはグランドに結合。
電圧で誘起されたブラックパッドは自然におきるものと全く同じ特徴をもつ。
（泥亀裂状mud cracked様相外見、粗い表面、高Ｐ量）
誘起腐食の浸食はある場所では激しい。
グランドに結合したすべてのパッドは高加速Ａｕめっきが起きている。
大きな立方Ａｕ結晶が橙色パッド表面に観察される。通常の置換Ａｕの１０００倍以上の大きさ。
影響は非常に局在化。
Ｐ富化ＩＧ超活性 誘起ｖｓ自然
Ｐ富化には２つの異なる原因がある。
黒帯欠陥はＮｉ／はんだ界面領域に形成されるＰ富化層で通常バルクＰ濃度（４〜７ｗｔ％）の２倍。
黒帯欠陥形成によるＰ富化。
ほとんど完全にＮｉ／Ｓｎ ＩＭＣが存在しない。
良好なはんだ接合界面例。
界面近くの薄い黒帯の直上にＮｉ／Ｓｎ ＩＭＣが見える。
薄い黒帯は表面近くでのＩＭＣ形成によるＮｉ欠乏で形成される。
シアンエッチングによるブラックパッド表面解析
結論
ブラックパッドによるＰ富化はＮｉ／Ｓ ＩＭＣ形成による薄い自然のＰ富化層と区別できる。
Ｚｅｎｇ
熱サイクルではんだボールがとれたＥＮＩＧめっきパッド。
ブラックパッド表面には微量の微細なＩＭＣがあるが、はんだはほとんどない。
パッドは平らに見える。
高倍率ではめっき塊（ノジュール）の境界のような特徴が表面に観察される。（ａ）
３０度傾斜で境界状特徴はめっき塊から分離して見える。（泥亀裂mud-crackとよばれる）
パッド表面の組成はＮｉ３Ｐに近く、接合はＮｉ３ＰとＮｉ３Ｓｎ４の間で破壊し、泥亀裂はＮｉ３Ｐ層に存在することを意味する。
断面ではパッド表面に泥亀裂が杭状（spike）に見える。
欠陥品（ａ）には杭（スパイク）があり、良品（ｂ）には欠陥はない。
杭あるいは亀裂周辺の羽状構造は正常なＮｉ（Ｐ）めっきと異なる。
欠陥領域は２つの異なる領域からなる。
暗い取り囲む物質と明るい核、明るい核はＡｕに富み、欠陥領域のＰ量はＮｉ（Ｐ）めっきより高い。
はんだ付けされていない試料。
パッドは周辺に激しい欠陥領域がある。
上から見ると、めっき塊の境界は灰色で広く、黒い物質−多分Ｐで飾られている。
側面から見ると境界は深く見える。ひとつは深くて亀裂のように見える。（矢印）
めっき塊の間の杭に加え、塊は多孔質。
パッド端の塊境界は完全に亀裂。
付近の塊は大きな欠陥領域、Ａｕが亀裂に浸透。（ａ、矢印）
塊の欠落も認められる。（ｂ、矢印）
・ブラックパッドの診断
ＥＮＩＧめっきがブラックパッドであろうがなかろうがはんだ付け後のＰ量は元のＮｉ（Ｐ）めっきより高い。
これはＥＮＩＧとはんだの反応による。
はんだ付けではんだの種類によりＮｉ（Ｐ）とで異なるＩＭＣ層が形成される。
Ｃｕを含有しないはんだではＮｉ３Ｓｎ４、Ｃｕを含有するはんだでは（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５。
はんだ反応はアモルファスＮｉ（Ｐ）めっきの結晶化を促進する。
多くの商業的に生産された基材ではＰ量は７〜１０ｗｔ％。
結晶化でこの組成のＮｉ（Ｐ）めっきはＮｉとＮｉ３Ｐの混合に転換する。
Ｎｉ原子は（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５に取り込まれるかＳｎと反応しＮｉ３Ｓｎ４となる。
そのためリフローでＮｉ（Ｐ）の結晶化部分はＮｉ３ＰとなりＰはＮｉ（Ｐ）めっきより多くなる。
これら２つＩＭＣ層の間に他の非常に薄い層、約１００ｎｍ厚みのＮｉ、Ｓｎ、Ｐ含有層がある。
ブラックパッドがはんだボール不良をおこすとはんだボールは通常Ｎｉ３Ｓｎ４あるいは（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５層と
Ｎｉ３Ｐ層の間でパッドから分離する。
パッド表面のＥＤＸ分析ではＮｉ３Ｐからの信号が主に検出され、Ｐ量は１５ｗｔ％（２５ａｔ％）を越える。
破壊パッドの高Ｐ量事態はブラックパッド欠陥の証拠ではない。
著者や文献からＥＮＩＧめっきのブラックパッド欠陥同定に以下の基準が提案される。
低倍率では不良パッドは平らに見える。ほとんどはんだはパッドに残っていない。
高倍率ＳＥＭではパッドは暗く見える。若干の孤立したＩＭＣあるいははんだが見える。
しかしパッドはＩＭＣあるいははんだで覆われていない。
塊境界がパッド表面の上からはっきり見える。
泥亀裂を見るため３０°傾斜すると塊境界が分離していることがわかる。
決定的証拠はパッド断面でパッド表面に杭spikeが認められること。
断面の杭は表面の傾斜視での泥亀裂に相関する。これでブラックパッドと結論できる。
・ブラックパッド欠陥の起源
はんだ付けがブラックパッド欠陥を起こすように思われるがこれは正しくない。
いくつかのモデルがあるがＢｉｕｎｎｏのモデルが支持される。
彼のモデルではブラックパッド欠陥は置換Ａｕ浴によるＮｉ（Ｐ）めっきのガルヴァニック超腐食の結果である。
・ブラックパッドのはんだ接合の破壊機構
溶融はんだが深く腐食領域に浸透すると腐食領域の空隙を広げる。
腐食領域がはんだ付け可能でも腐食したＮｉ（Ｐ）の多孔性のため結合は弱い。
主ＩＭＣ（Ｃｕ６ＳｎあるいはＮｉ３Ｓｎ）とＮｉ３Ｐ層の間に形成されるKirkendallボイドのためＥＮＩＧめっきとはんだの
界面強度は過活性腐食がなくても本来弱い。
もし周辺が激しく腐食されていると亀裂は簡単に発生しボイドの生じたＮｉ−Ｓｎ−Ｐ層を経由して伝播し、
主ＩＭＣとＮｉ３Ｐ層の間で破壊する。
破壊でパッドを上から見ると２つの異なる領域が認められる。
露出したＮｉ３Ｐと泥亀裂と他は破壊したＮｉ−Ｓｎ−Ｐ（Ｎｉ３ＳｎＰ）層。
暗い領域はＮｉ３Ｐで灰色領域はＮｉ−Ｓｎ−Ｐ。
結論
ブラックパッドは不適正なはんだ付け工程が原因かどうかの議論があったが、
はんだ接合のブラックパッド不良でははんだ付け前にＮｉめっきに泥亀裂あるいは杭（スパイク）が存在し、
亀裂の周辺物質は腐食している。これよりＥＮＩＧのブラックパッド欠陥は置換Ａｕめっき浴による無電解Ｎｉめっきの
超活性腐食の結果であることが支持される。
泥亀裂はははんだ付け工程で形成される。（？）
ＥＮＩＧめっきのはんだ接合の界面不良はＮｉのＡｕめっきでの超ガルヴァニック腐食とリフローによるＮｉ−Ｓｎ−Ｐ層の
Kirkenndallボイドの結合効果である。
（＊Ｂｉｕｎｎｏの解釈と異なる部分がある）
日立化成
熱処理された無電解Ａｕめっき表面でのワイヤボンディング強度が低いのと
無電解Ａｕめっき表面ではんだボール接続強度が低い原因。
ワイヤボンディング→下地ＮｉがＡｕ表面に拡散してＡｕ表面を汚染。
はんだボール→下地Ｎｉの置換Ａｕめっきでの局所的溶解によりＮｉめっきとＡｕめっき界面に腐食層が残存。
・無電解Ｎｉ（Ｐ）／Ａｕのワイヤボンディング性（熱処理の影響）
・はんだボール（ＳｎＰｂ共晶）の接続
高速せん断試験での界面破壊モードの観察
無電解Ｎｉ／ＡｕではＡｕとＮｉの界面でＮｉ層内に局所的溶解が存在。
無電解Ｎｉ／Ａｕでは局所的溶解以外に無電解Ｎｉめっき表面は置換ＡｕめっきによってＮｉが溶解して、
均一かつ微小な溶解孔が形成、相対的にＰが濃縮された白色の空洞層になっている。
無電解Ｎｉの置換Ａｕめっきの被覆は十分でない。
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