Ｓｎ基はんだへの添加成分、不純物、混入成分の影響は大きく次の２つが考えられる。
① はんだバルク中ではんだバルクの特性に影響
② 界面反応、界面組織に関係して界面特性に影響
混入経路ははんだ成分の他に接合相手からの溶解がある。
フローでははんだ槽に混入した不純物が考えられる。
はんだバルクへの影響は
ＳｎとＩＭＣを形成するかどうか
ＳｎとＩＭＣを形成・・・分散強化、βＳｎ結晶粒微細化
一部の例外を除くほとんど
ＳｎとＩＭＣを形成しない
固溶度大・・・固溶強化
Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｌ
固溶度小
Ｃｒ、Ｗ
Ｓｎ以外の主要成分（Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ）とＩＭＣ形成
Ｚｎ、Ａｌ
Ｎｉ／ＡｕのＡｕ、Ｃｕ／ＡｇのＡｇと反応
Ｚｎ、Ａｌ
実用的にどの程度の量が添加可能か
多量に添加可能（５％以上） （Ｐｂ）、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ
中程度（１～５％） Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、（Ａｕ）
微量（１％未満） Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ
界面への影響は
Ｓｎに優先してＣｕまたはＮｉと反応
Ｚｎ、（Ｉｎ）
ＳｎとＣｕ、ＮｉとのＩＭＣ化反応を促進
ＳｎとＣｕ、ＮｉとのＩＭＣ化反応を抑制
ＳｎとＣｕ、ＮｉとのＩＭＣ化反応に中立的
Ｃｕ６Ｓｎ５あるいはＮｉ４Ｓｎ３に置換固溶・・・形態変化
ＮｉとＣｕは互いに量が少ないときは置換固溶し多くなると自らのＩＭＣを形成する。
界面にＳｎとの反応相形成
界面に濃縮（Ｓｎと反応しない）・・・粒界脆化
Ｂｉ、（Ｐｂ）
界面で希薄化（Ｓｎと反応）
Ｚｎ
Ｎｉ界面にＩＭＣとして偏析
Ｃｕ６Ｓｎ５、ＡｕＳｎ４
Ｎｉ／ＡｕのＡｕ、Ｃｕ／ＡｇのＡｇとの反応相形成
Ｚｎ、Ｉｎ
などが起こりうる。
各種元素のＩＭＣ形成の可能性
Ｓｎ２元系合金の共晶点（一部は包晶）
| 元素 共晶点 （℃） 共晶組成 （ｗｔ％） 相 |
|||||||||||||||
| Li 222 1 Li2Sn5 |
Be 232 0.001 Be |
B 232 0.001 B |
|||||||||||||
| Na 220 1 NaSn6 |
Mg 203.5 2.13 Mg2Sn |
Al 228 0.6 Al |
Si 232 0.001 Si |
P 232 0.01 Sn4P3 |
S 231 0.05 SnS |
||||||||||
| K 232 0.01 KSn4 |
Ca 230 0.1 CaSn3 |
Sc | Ti 231 0.1 Ti6Sn5 |
V 232 0.01 V2Sn3 |
Cr 232 0.01 Cr |
Mn 231 0.1 MnSn2 |
Fe 232 0.01 FeSn2 |
Co 229 0.5 CoSn2 |
Ni 231 0.02 Ni3Sn4 |
Cu 227 0.7 Cu6Sn5 |
Zn 198 8.8 Zn |
Ga 20.5 86.3 Ga |
Ge 231 0.16 Ge |
As | Se 231 0.05 SnSe |
| Rb |
Ｓｒ 230 1 SnSr4 |
Y 229 1 Sn3Y |
Zr 232 0.01 ZrSn2 |
Nb 232 0.01 NbSn2 |
Mo 232 0.01 MoSn2 |
Tc | Ru | Rh | Pd 231 0.5 PdSn4 |
Ag 221 3.5 Ag3Sn |
Cd 176 33.45 Cd |
In 120 50.9 β+γ |
Sn (232) |
Sb(per) 250 6.7 Sn3Sb2→ |
Te 231.5 0.01 SnTe |
| Cs |
Ba 232 0.01 Sn5Ba |
＊ | Hf 230 1 HfSn2 |
Ta | W | Re 232 0.1 Re |
Os | Ir | Pt 228 0.8 PtSn4 |
Au 217 10 Sn4Au |
Hg | Tl 168 43 SnTl |
Pb 183 37 Pb |
Bi 139 57 Bi |
|
＊
| La 235(per) 0.01 LaSn3→ |
Ce 230 2 CeSn3 |
Pr 235(per) 0.01 PrSn3→ |
Nd 235(per) 0.01 NdSn3→ |
Gd 232 0.01 GdSn3 |
Dy 215 2 DySn4 |
Yb 230 1 Sn3Yb |
Lu 232 0.01 LuSn3 |
Snおよびその他はんだ関係金属間での金属間化合物形成（◎：IMC形成）
| Au | Ag | Cu | Pd | Pt | Sn | Bi | Zn | In | Al | Sb | Ni | Co | Fe | Ti | Cr | |
| Au | － | ｓｓ | ｓｓ | ｓｓ | ｓｓ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ |
| Ag | ｓｓ | － | ｅｕ | ｓｓ | ｓｓ？ | ◎ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ |
| Cu | ｓｓ | ｅｕ | － | ｓｓ | ｓｓ | ◎ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ |
| Pd | ｓｓ | ｓｓ | ｓｓ | － | ｓｓ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ｓｓ | ◎ | ◎ | ◎ |
| Pt | ｓｓ | ｓｓ？ | ｓｓ | ｓｓ | － | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ｓｓ | ｓｓ | ◎ | ◎ |
| Sn | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | － | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ？ |
| Bi | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ | ｓｓ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ｅｕ | |
| Zn | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| In | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ◎ | ◎ | |
| Al | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｅｕ | ｅｕ | ｅｕ | ｅｕ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Sb | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Ni | ｓｓ | ｅｕ | ｓｓ | ｓｓ | ｓｓ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ｓｓ | ◎ | ◎ | ｅｕ |
（Ａ） 概観・・・はんだバルクへの影響
ＩＢＭ Ｋａｎｇ
Sweatman
Ｋａｉｌａ
ＳＡＣ１０５＋Ｘ
Ｄｕｄｅｋ
（Ｂ） 概観・・・界面反応への影響
論文１ Ｐｂフリーはんだ付けでの界面反応層への不純物と合金化の効果
要約
合金化および不純物成分はＳｎ基はんだと導電金属との反応で３つの主な効果をもつ。
第１に反応、成長速度を抑制、促進する。
第２に形成相の物理的性質を変化できる。
第３に界面に付加反応相を形成したり、別の反応生成物を形成できる。
合金化および不純物成分はおおまかに２分類できる。
ＩＭＣ相に顕著な固溶を示すもの（Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ）
ＩＭＣ相に多くは固溶しないもの（Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓ）
ある種の合金化成分は適量の添加で界面のＩＭＣの性質を調整できるが、過剰だと信頼性の劇的減少をもたらす。
＊Ｃｕ－Ｓｎ ＩＭＣで
Ｃｕを置換・・・Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ
Ｓｎを置換・・・Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ
序言
携帯製品の登場により電子製品の信頼性に関するＩＭＣ反応層の機械的性質がより重要となっている。
はんだ相互接続での応力の大きさと分布は熱サイクルと落下試験条件とではことなる。
Ｐｂフリーはんだの高流動応力のためＩＭＣは落下では熱サイクルより顕著に高い応力を蒙る。
界面反応と生成相の性質を変化させるによく使用される手段は金属形成層またははんだへの微量成分添加である。
ここではＳｎ基はんだとＣｕ基体の反応を検討し、Ｎｉ基体については行わない。
論文２ 鉛フリーはんだと一般的基体金属との界面反応
要約
固液反応でのＩＭＣ形成は主に基体金属の溶解過程によって支配される。
固体でのはんだ接続のアニーリングは固液反応によって形成された微細構造を劇的に変化させることができる。
特にはんだの１成分だけが界面反応に加わる場合。
添加成分は基体金属とＳｎ間の２元反応に３つの主要な影響を与える。
反応、成長速度を増加、減少させる。
形成される相の物理的特性を変える。
付加反応生成物を形成あるいは新しい反応生成物と２元平衡相を置き換える。
序言
電子製品ではほとんどの基体金属、コーティング、金属形成層metallizationははんだ中のＳｎとＩＭＣを形成する。
ＩＭＣ形成が良好な金属学的接合を示すとされる。しかしまたＩＭＣは本来脆く、構造欠陥を発生しやすい。
このためはんだ相互接続でのはんだ－導体金属相互作用と相展開を理解することが信頼性理解にとって重要である。
はんだ付け過程は主に溶解、化学反応、凝固の３つの過程からなる。
またはんだ付けで形成されたＩＭＣは製品の保管、使用で成長・変化する。
それゆえ製品の信頼性理解のためには固液系と固固系を研究する必要がある。
電子製品の信頼性はＩＭＣ反応層の機械的性質に関係する。
特に落下のような機械的衝撃はそうである。
落下衝撃と熱サイクルでのはんだ相互接合の受ける応力の大きさと分布は異なる。
高ひずみ速度でははんだバルクよりＩＭＣ層の性質が相互接合の破壊挙動を主に決める。
慎重な構造的調査と熱力学と速度論がこれらの界面反応の理解への基礎を提供する。
両者は詳しくは→ヘルシンキ工科大（ＨＵＴ）のＴ．ラウリラ、Ｖ・ヴオリネンらの論文
Ｙａｎｇ
Amagai
Sn-３．０Ag-X Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、Au
落下のCo、Ni、Ptが有効
Intermetallic compound
(a) top view of IMC after one solder reflow; (b) cross section of IMC after one solder reflow;
(c) top view of IMC after four solder reflows; (d) cross section of IMC after four solder reflows
Sn3.0Ag: Sn3.0Ag0.5Cu
Sn3.0Ag0.05Al Sn3.0Ag0.03P
Sn3.0Ag0.05Ge Sn3.0Ag0.03Ni
Sn3.0Ag0.1Zn Sn3.0Ag0.05Pt
Sn3.0Ag0.1Au Sn3.0Ag0.3Sb
Sn3.0Ag0.3In Sn3.0Ag0.03Co
IMC element analysis (wt%)
(a) IMC element analysis after one solder reflow; (b) IMC element analysis after four solder reflows
Sn3.0Ag0.05Pt Sn3.0Ag0.03Co
Sn3.0Ag0.5Sb Sn3.0Ag0.03Ni
Ｋｉｍ
Ｗａｎｇ
（Ｃ） Ｓｎ系はんだへの添加、不純物成分の影響・・・まとめ
・貴金属元素
Ａｕ
Ｎｉの保護層として主に利用、電解Ｎｉでは厚めになる。
挿入部品ではコネクタなどのＣｕ合金の表面処理でも使用される。
Ｓｎ中に多量に溶解するが、固溶度は小さくほとんどＡｕＳｎ４として存在。
ＡｕＳｎ４化で体積がかなり多くなる。
はんだ脆化の原因として嫌われる。
Ｎｉ基材ではエージングでの界面への再堆積（層状に偏析）する場合がある。
Ｚｎ、Ｉｎとでは界面に反応層を形成し、大規模剥離などを起こす可能性がある。
Ａｇ
ＳＡＣの主要添加成分、Ａｇ３Ｓｎとして分散強化を示す。
比較的多量に添加でき（１～４％）そのためその他のＳｎ系はんだでも強化のため添加することが多い。
Ａｇ食われ対策の効果もある。
はんだのほかに、Ｓｎ－Ａｇのはんだめっき、Ｃｕ／Ａｇの表面処理としても利用される。
一部の部品やソーラー・セルなどでの電極用としても利用される。
これらのＡｇが未反応のまま残るとイオンマイグレーションや硫化による腐食、ウィスカ形成の原因となる。
ＡｕについでＳｎへの溶解量が多い。
過共晶では大きな初晶として晶出し応力集中を起こし、亀裂の起点・経路となりやすい。
そのためＳＡＣでは３％以下が好ましいとされる。
Ｃｕ
ＳＡＣやＳｎ－Ｃｕはんだとして微量添加、しかしパッドなどのＣｕからの溶解も多い。
溶解量はＡｇに次ぎ比較的多く、はんだと界面の反応に種々影響を与える。
Ｃｕ６Ｓｎ５を形成するがＡｇ３Ｓｎほどの強化はもたらさない。
共晶としての（微細組織）での添加量は少なく（１％未満）、強化元素としてはあまり期待できない。
過共晶ではＡｇ同様に大きな初晶として晶出する。
ただしＣｕ食われに効果があり、ディップめっき用などとして多量に添加することもある。
はんだ中に存在すると、Ｎｉ基体でも（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を界面層として形成。
Ｓｎウィスカ促進要因とされる。
Ｐｄ
主にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕのはんだめっきから入ると考えられる、比較的Ｓｎへの溶解度が大きい。
Ａｕ同様のＰｄＳｎ４を形成し、界面に残ると問題を起こす可能性がある。
Ｐｔ
貴金属ではあるがＳｎへの溶解量、反応量は少ない。
特殊な部品での電極材料として利用される。
Ａｕ同様のＰｔＳｎ４を形成するので多量に混入するのは問題と思われる。
Ｎｉ
パッド基材として電解Ｎｉ／Ａｕ、無電解Ｎｉ－Ｐ／Ａｕ、ＵＢＭとしてスパッタＮｉ／Ａｕ、スパッタＮｉ－Ｖ／Ａｕなどとして
使用されるため、はんだへのＡｕ供給源ともなる。
Ｓｎへの溶解量は少ない。はんだ中へ溶解するとＮｉ３Ｓｎ４を形成し分散強化、あるいはＣｕ６Ｓｎ５、ＡｕＳｎ４などへ置換固溶する。
界面のＣｕ６Ｓｎ５ ＩＭＣへ置換固溶しその形態を変え、界面特性をよい方にもっていくとされ、はんだ中に微量添加することが多い。
結晶粒微細化の効果もある。
またＡｕＳｎ４にも置換固溶しかつ再堆積抑制効果がある。
特にＳｎ－Ｃｕ系はんだではＳｎ－Ｃｕ－Ｎｉが主流となっている。
Ｃｏ
Ｓｎへの溶解量は少ない。
Ｎｉ同様に界面のＣｕ６Ｓｎ５ＩＭＣへ置換固溶しその形態を変え、界面特性をよい方にもっていくとされ、はんだ中に微量添加することが多い。
Ｆｅ
はんだ自体に添加されることはないと思われる。はんだ小手先や４２アロイなどで関係してくる。
フロー槽ではＰｂフリーはんだで食われが問題とされ、ＦｅＳｎ２の大きなＩＭＣとしてはんだ中へ混入する場合がある。
・低融点金属
Ｂｉ
低融点化、固溶強化、（固相からの）析出強化効果、一方ではんだを脆くする。
濡れを改善する目的でも添加することが多い。
Ｐｂが存在すると低融点相を形成しフィレット剥離や再溶融剥離の原因となる。
またＰｂ混入で高温特性は極度に劣化。
Ｂｉは多量に存在すると、界面の反応に関与しないため界面に富化、偏析し、界面脆性の原因にもなる。
Ｃｕのリサイクルに有害。（電解精錬で不純物となりやすい）
Ｚｎ
低融点化効果。
微量添加でＣｕ３Ｓｎ形成を抑制し界面特性を改善するとされる。
高温高湿で酸化し特性劣化を起こす。
量が多くなると、Ｓｎに優先してＣｕやＮｉとＩＭＣを形成し、その反応はＳｎ系ＩＭＣより速い。
はんだの流動性、濡れ性を悪くし、ボイドを形成しやすい。
Ａｌ
固溶強化効果。他の元素とＩＭＣ形成し分散強化、時効強化効果。
Ｓｎとは反応しないが、ＣｕやＡｇとＩＭＣ形成。ＡｕともＩＭＣ形成。
界面にＣｕ－Ａｌ ＩＭＣを形成する。
溶接ウィスカの原因とされる。
Ｓｂ
固溶強化、時効強化効果。
Ｓｎペスト抑制効果。
毒性が場合となることが多い。（ＥＦＳＯＴ）
Ｉｎ
低融点化、固溶強化効果。
量が多くなる（８％～）と温度サイクル等で相変態による収縮を起こす。
Ａｕと反応しＩＭＣを形成する。
Ｇａ
固溶強化効果。
濡れ広がりを悪化させる。
・酸化しやすい金属
Ｇｅ、Ｐ
自らが酸化しはんだのドロスを減らすあるいは耐酸化性対策候補とされ、特にＧｅ、Ｐがドロス減少のためよく利用される。
高融点金属
一般的にはんだ濡れ性が悪く、特に酸化に注意が必要。ＣｕやＮｉとの合金化でＳｎとの反応抑制。
Ｔｉ
ＳｎとＩＭＣを形成し、結晶粒微細化。
ただし接合基材としてはＩＭＣを形成しないと思われるが、するという主張もある。
Ｃｒ
ＳｎとＩＭＣを形成しないが、純安定なＩＭＣを形成するともされる。
効果についてははっきりしない。
接合基材としてはＯの混入の影響を大きく受け、酸化しやすく濡れの悪い金属とされる。
ＵＢＭの最下地として使用される。
Ｎｉと合金化で接合基材としてあるいはＣｕとの合金化でＵＢＭとして利用され、Ｓｎとの反応を
抑制すると思われる。
Ｍｎ
ＳｎとＩＭＣを形成し、結晶粒微細化。
Ｖ
ＵＢＭでＮｉ－Ｖ合金が利用される。ＳｎとＩＭＣ形成。
Ｗ
ＵＢＭの合金化（Ｎｉ－Ｗ）、Ｓｎとの反応を抑制すると思われる。
・希土類（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ）
ＳｎとＩＭＣを形成し、分散強化、結晶粒微細化などの効果をもつが、酸化にともないウィスカが発生するので、
ウイスカ危険因子として問題視されている。
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