（１５−２−１） Ｓｎウィスカ研究の経緯
Ｇａｙｌｙｏｎ ２００３年７月 ２００３年１１月 ２００４年
金属ウィスカは基体表面に堆積された金属皮膜の表面から発生する（生えてくる）単結晶体である。
典型的には直径１〜５μｍ、長さは１〜５００μｍである。
ウィスカーには真直ぐなもの、屈曲kinkしたもの、更に曲がったものなどもある。 形態の写真は詳しくは→種々の形状の写真
年譜
最初に観察されたのは１９４６年、コンデンサーのＣｄ電解めっきである（Ｃｏｂｂ）。
１９４８年にはチャンネル・フィルターの故障原因がＣｄウィスカであることがわかった。
これらによりベル研究所がウィスカ形成の研究を行い１９５１年にComptonらによる報告が出た。
ベル研は自発的ウィスカの形成が電解Ｃｄだけでなく、電解Ｚｎ、Ｓｎでも起こることを明らかにした。
またウィスカはＡｌ鋳造合金、硫化水素雰囲気に曝された電解Ａｇでも起こることが判明した。
１９５２年にHerringらはＳｎウィスカの機械的特性を調査し、単結晶と推測した。
１９５３年にPeachはウィスカ成長にウィスカの中心のスクリュー転位によるＳｎ原子移動により成長するという最初の
転位機構モデルを提案した。
同年Koonceらはウィスカは先端ではなく根元から成長することを明らかにした。これでPeachモデルは否定された。
同年FrankとEshelbyは別々に拡散制約機構で作用するウィスカの根元の転位からウィスカが成長するという提案を行った。
Eshelby機構はFrank-Read転位源を含み、Frank機構はスクリュー転位に拘束pinnedされた回転端edge転位を含む。
FrankとEshelby機構の駆動力は負の表面張力を発生する表面酸化過程である。
１９５４年にKoonceらはｓｎウィスカはキンクすることを示した。
同年Fisher、Darkenらはすずウィスカの加速成長という論文で金属学的に拘束されたclampＳｎめっき鋼はわずか数日
で多数のＳｎウィスカを成長させることを発表した。潜伏期間（遅延時間）は拘束力増加でゼロに近づいた。
７５００ｐｓｉ（５２．５ＭＰａ）で最大成長速度１００００Å／秒と報告。
また成長速度は線形で、ある時点で成長が止まることを示した。
Fisherらは自発Ｓｎウィスカの成長速度は約０．１〜１．０Å／秒であると指摘した。
これらから、Ｓｎは高圧縮応力領域から低圧縮応力領域へ移動するという前提が生じた。
Fisherらは成長モデルの前提を示した。それは、
・単結晶を生じなければならない。
・線形成長速度を説明できる。
・潜伏期間を説明できる。
・極高および定成長速度終期での突然の成長終了を説明できる。
１９５５年にＨａｓｈｉｇｕｔｉはFisherらの熱力学的接近法は観測されるウィスカ成長速度の大きさを説明できないとした。
これに対し１９５６年FisherはＳｎの自己拡散に依存する転位スベリ機構を発表。
１９５６年にArnoldはウィスカ形成緩和mitigationにＰｂ合金化が効果があることを明らかにした。
また中性子照射がウィスカ発生を加速することを報告。
１９５７年にＢａｋｅｒらはＺｎ、Ｃｄ、Ｓｎのウィスカの曲がり角度を調べ、ピーク値が低指数面に対応することを発見。
ウィスカは下地と非整合界面によって分離され、これは転位機構と両立しないと考えた。
１９５７年にＡｍｅｌｉｎｃｋｘらはラセン転位モデルを提案。
１９５８年にEllisらはＳｎウィスカ形成因子に再結晶を言及した。
すべてのウィスカ成長方向は低指数スベリ面方向でなく、転位理論は非スベリ面ウィスカ成長を説明できないと考えた。
１９５９年に溶融とホット・ディップＳｎコートを推薦した。また低湿、低温が成長を抑制すると論評した。
１９６３年にGlazunovaらはＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、黄銅、Ａｌ、Ａｇ、鉄鋼、Ｓｎ等の基体でのＳｎ成長実験を行った。
この結果Ｓｎめっきは０．５μｍ以下ではウィスカが成長しなかった。厚いめっきでは基体により複雑な挙動を示した。
また初めて１００〜１８０℃での１〜２４時間の熱処理効果を示した。
更に再結晶を形成因子にあげた。
ウィスカ成長は自発的過程で、・・内部応力による、・・・熱処理効果は内部応力が主要な役割を演じている証拠、
・・・これらはウィスカの発生と成長はＳｎめっきの再結晶の特有な形態である。
１９６４年にＰｉｔｔらはＳｎめっき鋼で拘束条件８０００ｐｓｉで最高成長速度５９３Å／秒と発表。
同年Ｂｒｉｔｔｏｎらは黄銅へのＳｎめっきでＣｕまたはＮｉ下地が有効であることを発見。
１９６６年にEllisは自発成長の成長方向が低結晶軸方向でこれがスベリ面に一致することを示した。これは転位モデルを支持する。
同年Arnoldは溶融とホット・ディップＳｎコーティングを推奨、また低相対湿度と低温がウィスカを減少させるとした。
１９６８年にＲｏｚｅｎは緩和策として最小厚み５μｍ、１９１−２１８℃での窒素中でのポスト・ベークを提案。
１９６９年にＦｕｒｕｔａらは急冷Ｓｎ−５０Ａｌで０．５〜５．０Å／秒の成長速度を観察。
また彼らはEllisらの再結晶概念に修正を行った。成長速度は空孔形成エネルギーの関数とした。
１９７３年にTuはCuとSnの２層膜実験でCu下地にだけウィスカ成長することを示した。またCu6Sn5形成に伴う内部圧力を原因とした。
１９７６年にLindborgは２段階転位モデルを提案し、粒界および転位パイプ拡散を高ウィスカ成長速度の理由とした。
しかし成長を先端からとした。
１９８２年にKakeshitaらはウィスカは再結晶粒に成長するとした。
１９９４年にTuは破れた酸化膜がウィスカ成長の原因とした。
１９９８年にLeeらは初めてSn電解めっきの残留応力を測定し、Cu6Sn5IMC形成によって圧縮応力が発生する、ウィスカはSn膜の多くの
配向と異なる配向の粒から成長、酸化膜は粒界を挟んで存在し、圧縮応力を解放するために、ウィスカは酸化膜に挟まれた粒から
成長するとした。
同年ＹａｍａｄａはＳｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇめっきのウィスカ抑制効果を示した。
２００１年にＺｈａｎｇらはＦＩＢでウィスカの根元にはＳｎ／下地界面から突き出たＩＭＣが近接していることを示した。
２００２年にＥｇｌｉらはウィスカ成長の危険性の因子は近くの粒との結晶方向の違いの程度に相関していることを示した。
すなわちウィスカ成長を促進する粒界には離散的discrete低角範囲がある。
同年にＳａｍｐｓｏｎらは積層セラッミクキャパシタのＡｇフリット／Ｎｉ／Ｓｎ電極が熱サイクルでウィスカを形成することを発表。
これでＮｉ下地でもウィスカが成長することが明らかとなった。ただしこのＳｎはバレル・めっきで残留応力に関し、ラック・めっきと異なる。
２００２−２００３年にＳｃｅｔｔｙらは基材効果を評価、基材応力を重要因子とし、これは事前処理に影響されるとした。
２００３年にＤｉｔｔｅｓらは典型的リードフレーム材で１５０℃アニール効果とＮｉとＡｇ下地効果を緩和策として示した。
２００６年にＷｏｏｄｒｏｗらはＳｎ同位体により下地に平行な長距離拡散が生じ、拡散は粒界であることを示した。（プレゼン）
→文献一覧表
＊文献集
Ｓｍｅｔａｎａ ２００７ 歴史−成長機構（転位理論と再結晶理論）
転位理論
先端から成長
１９５２ Ｐｅａｃｈ 転位機構
１９７６ Ｌｉｎｂｏｒｇ ２段階転位機構
１９５４ Ｋｏｏｎｃｅ 根元からの成長であることを示す。
根元からの成長
１９５３ FrankとＥｓｈｅｌｂｙ 回転エッジ転位、ラセンscrew転位にピン留めされ、上昇とスベリ
１９５６ Frank 転位スベリ
１９５７ Amelinckx ラセンhelical転位
１９５７ Baker 転位機構と一致しない観察
１９５８ Smithら Ｘ線調査、いくつかの配向結晶軸、ラセンscrew転位の証拠はない。
１９５８ Ellis ウィスカ成長軸は必ずしも低指数スベリ面ではない、転位理論は非スベリ面方向の成長を明らかにできない。
２００３ Lebretら 非スベリ方向のウィスカ軸→転位理論は受け入れがたい。
再結晶 モデルなしの一般的言明
１９５８ Ellis 転位理論以外の機構が必要→再結晶
１９６３ Glazunovaら Ｓｎウィスカは再結晶の特異な形態。
１９８０ Kakeshitaら ウィスカは再結晶粒の成長。
ＩＮＥＭＩ Ｓｎウィスカ・プロジェクト概観 Ｈａｎｄｗｅｒｋｅｒ ２０１０
１９９９−２００２：Ｐｂフリー・アセンブリ・プロジェクトのＳｎウィスカのタスク・フォース
２００１：３グループに分割、表面処理ユーザー・グループ、Ｓｎウィスカ試験・グループ、Ｓｎウィスカ・モデリング・グループ
２００７：１グループに統合、Ｓｎウィスカ基礎グループ
フェーズ１、２：（２００１−２００３）
Ｓｎウィスカ試験文書を提案。
温度と湿度を試験。
黄銅基体の光沢Ｓｎ、Ｃｕ基体のマット・Ｓｎ調査。
フェーズ３ 評価：（２００３−２００４）
試験法の確認と提案。
短期（１月）と長期（１年）の比較
ＪＥＤＥＣ Ｓｎウィスカ規格へ反映
ＪＥＤＥＣ 規格 ＪＥＳＤ２２Ａ１２１ 試験方法（２００５）
ＪＥＳＤ２０１ 受け入れ基準（２００６）
＊下記信頼性試験結果参照
フェーズ４ 評価：（２００５）
電場バイアス効果・・・加速に影響しない
リフローはウィスカ成長抑制効果ないことが判明。
酸化、腐食がウィスカの他の起源・・・ＣＴＥ不整合とＩＭＣ不規則成長に続く第３機構。
フェーズ５：（２００４−２００７）
広範な範囲の温度、湿度の効果。３０−１００℃、１０−９０％ＲＨ。１３０００ｈｒｓまで。
Ｃｕ合金（Ｃ１９４）リード・フレーム上マットＳｎ、多種な厚み（３＆８μｍ）、リフロー条件など。
腐食潜伏、ウィスカ潜伏、ウィスカ成長速度のモデル
結論
ウィスカの存在と腐食の始まりは温度と湿度の機能で示される。
ウィスカ形成は腐食領域と非腐食領域で異なる。
Ｃｕ上Ｓｎでは６０℃、８７％ＲＨが最適高温高湿試験条件。
フェーズ７ 微細構造進化
目的
Ｓｎ結晶配向の影響、ＥＢＳＤとＸ線回折で分析。
成長試験
温度サイクル、保管試験（５０℃、５５ＲＨ％）
ＡＡＴＣ：２−４０℃〜８５℃
→ＣＡＬＣＥ
（１５−２−２） 現象
成長速度
Ｓｔｕｐｉａｎの採録
０．０３〜９ｍｍ／年（Ｗａｓｓｉｎｋ）
黄銅では８μｍ／日（Ｄｕｎｎ）
Ｆｕｋｕｄａの採録
Ｔｕ ０．２／秒
Ｋｅｙ １．０１６ｍｍ／月
Ｋａｄｅｓｃｈ ０．１３−０．８０ｍｍ／年
Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies（Puttitz）
種々な基体上の自発的Ｓｎウィスカ成長速度
| めっきタイプ | ウィスカ成長速度（Å／sec） | 参照 |
| 黄銅上Ｓｎ | ０．１００−１．５００ | Glazunova and Kudryavtsev |
| Ｃｕ上Ｓｎ | ０．０８０−０．８４０ | Glazunova and Kudryavtsev |
| Ｚｎ上Ｓｎ | ０．２４０ | Glazunova and Kudryavtsev |
| Ｃｕクラッド鋼上Ｓｎ | ０．００８−０．０１２ | Zakraysek |
| 石英上Ｓｎ | ０．０１０−０．３４０ | Ellis et al. |
| 鋼上Ｓｎ | ０．０３２−０．０７５ | Ellis et al. |
| 黄銅上Ｆｅ上Ｓｎ（黄銅／Ｆｅ／Ｓｎ） | ０．００２−０．００８ | Ellis et al. |
Ｃｈａｓｏｎら
実際のウィスカ成長
機械的特性
Ｄｕｎｎによると
ヤング率（５サンプル） １９０７、２０８５、８０２、８４８０、２７７４ｋｇ／ｍｍ２
ＵＴＳ ０．８ｋｇ／ｍｍ２
Ｂａｒｒｅｔｔの結果
〔００１〕方向のヤング率 ８６４０ｋｇ／ｍｍ２
〔１１０〕方向のヤング率 ２６８０ｋｇ／ｍｍ２
最大長さ（環境試験）
ＤｆＲ
＊一般的には単結晶といわれるが、結晶方位の異なる粒があるように見える場合もある。
ＮＡＳＡ
溝のあるflutedウィスカ、断面で異なる配向の結晶が見られる
２００４ 信頼性試験
NEMIフェーズ３の実験マトリクス 種々のマットＳｎ
＊CDA194：Cu-2.4Fe-0.03P-0.12Zn、Ｃ７０２５：Ｃｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇ（コルソン合金）
室内（〜１９から２３℃、〜３０から６０ＲＨ）６０００ｈ
恒温保管（高温高湿）
５０００ｈ検査
温度サイクル
３０００サイクル検査
要約
恒温保管（高温高湿）と温度サイクル両方は室内保管に比べウィスカ成長を加速。
６０００時間の室内貯蔵ではＣ１９４のマットＳｎ（３−５μｍ厚み）だけがウィスカ成長。
不連続成長 Ｊｉａｎｇ
基材：冷間圧延りん青銅（Ｃｕ５Ｓｎ０．３５Ｐ）
潜伏期間、速い成長期、突然の成長停止期、根元からの短い再成長期、最終的成長停止の５段階
第１段ウィスカは長さ６２μｍで径２．８μｍ、根元の第２段ウィスカ（径約４．５μｍ）が太く、溝がある。
第２段が第１段より成長速度速い。
上例は非常に細く（径約１μｍ）、竹の節構造、帯の幅は０．２〜０．４μｍ。
表面は比較的滑らかでスベリ段（明るい線）が存在。
下例は不規則形態で３角状に曲がり、いくつかの部分からなる。
ＡとＢで約９０°の捩れ、ＢとＣで成長方向と形態変化。
酸化膜の破壊と自己治癒が不連続成長の可能な理由かもしれない。
Ｓｏｂｉｅｃｈ
種々のエージング時間のウィスカと多様なウィスカ形態
Ｈｏｒｖａｔｈ
＊孫引き
フィラメント型：多くは単結晶で、典型的には径１−３μｍで長さ数十から数百μｍ。主にブライトＳｎめっきと関係。
柱状columnar型：フィラメント型より通常短く、厚い。径２−６μｍでＳｎ層の粒寸法に依存。長さは０．２ｍｍを越える
ことはめったになく、表面に縦溝がある。時々多結晶。粒寸法１μｍ以上のマットＳｎに一般的。
ノジュール型：一般的に真っ直ぐでなく、厚く、根元が束状。形状と寸法は大きく変化。根元径は５−２０μｍで長さは１０−５０μｍ付近。
通常、フィラメントの先駆として出現。
ヒロック型：ピラミッド形構造。しばしば根元から後で数個のウィスカが成長。数μｍの水平、垂直次元を持つ。
文献報告
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